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土壤和沉积物中的挥发性有机化合物的测定-安捷伦 7697A 顶空进样器、8890 GC 和 5977B GC/MSD 联用
来源:安捷伦科技（上海）有限公司 | 作者:安捷伦科技（上海）有限公司 | 发布时间: 2019-06-13 | 3251 次浏览 | 分享到:
准确检测受污染土壤和沉积物中的挥发性有机化合物 (VOC) 非常重要。中国环境保护部制定了顶空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉积物中的挥发性有机化合物。
摘要
        准确检测受污染土壤和沉积物中的挥发性有机化合物 (VOC) 非常重要。中国环境保 护部制定了顶空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉积物中的挥发性有机 化合物。本应用简报按照中国**标准方法 HJ642-2013 进行目标物分析，展示了 Agilent 7697A 顶空进样器、8890 GC 和 5977B MSD 联用平台的**仪器性能。

前言
        VOC 是指正常大气压下沸点在 50–260 °C 之间的有机物。它们在许多行业中被用作 溶剂或化学中间体。在含有受污染土壤和 沉积物的危险废物场地，VOC（如三氯乙 烯和甲苯）通常是重点关注对象。由于 场地修复成本高，因此与污染严重程度 和净化相关的决策必须基于准确的 VOC 测量。
        顶空和吹扫捕集方法可用于分析土壤和沉 积物中的 VOC，所用方法取决于样品浓 度。顶空方法操作简单、重现性好，能够 使用自动进样器，并且交叉污染小。
        US EPA 方法 5021 [1]提供了采用顶空法 对土壤和沉积物中的 VOC 进行前处理 的指南。如 EPA 方法 8260 中所述， 气相色谱/质谱 (GC/MS) 可用于分析前处理 的样品。HJ642-2013[2]是由中国环境保护 部制定的标准，采用顶空 GC/MS 测定土壤 和沉积物中的 36 种挥发性有机化合物。 HJ 741-2015[3] 也指定顶空技术作为样品 前处理方法。EPA 和中国**标准方法都 需要有效的样品前处理以及可靠的仪器平 台来实现目标物分析。
        HES 是离子生成的一项革命性设计， 可获得更高的离子流效率和更低的检测限[4]。在本应用简报中，采用**联用平 台（7697A 顶空进样器联用 8890 GC 以 及配备 HES 的 5977B GC/MSD），按照 HJ642-2013 方法对洁净石英砂和加标 土壤样品中的 VOC 进行了分析。测试了 36 种目标 VOC 的线性、重现性、检测限 (LOD)、定量限 (LOQ) 和方法准确度，以 展示该**系统可实现的*佳性能。

实验部分
试剂与标准品
储备液：采用甲醇配制 1000 mg/L 的 36 种 VOC 的混合储备液。采用甲醇配制浓度为 2000 mg/L 的内部校准标样储备液。内部校准标样为氟代苯、氯苯-d5 和 1,2-二氯苯-d4。采用甲醇配制浓度为 2000 mg/L 的替代物标样；替代物为甲苯-d8 和 4-溴氟苯。
基体改性剂：通过滴加磷酸将 500 mL 不 含有机物的水调节至 pH ≤ 2，并用分析 级氯化钠使其饱和。
工作溶液：用甲醇将 36 种 VOC 的储备液 和替代物储备液混合为 1–10 mg/L 的工 作溶液。用甲醇将内部校准标样储备液稀 释至 10–100 mg/L。
校准标样配制：将 10 mL 基体改性剂和 2 g 石英砂加入 20 mL 顶空样品瓶中。 将 36 种 VOC/替代物混合物 (10 mg/L) 的工作溶液和内部校准标样快速加入改 性剂溶液中。加标后立即密封样品瓶。 *终校准标样浓度为 2、5、10、20、50 和 100 µg/L，所有浓度水平下内标均为 50 µg/L。
对于低浓度样品测试，采用 10 mL 改性 剂配制浓度为 0.05、0.1、0.2、0.5、1、 2 和 5 µg/L 的校准标样，内标浓度为 5 µg/L。

仪器和分析条件
        8890 GC 配备分流/不分流进样口。含有 111 个样品瓶位的 7697A 顶空进样器用 于从温育样品瓶的顶空将气体进样到气相 色谱。使用穿过进样口隔垫的流通连接将 气体引入进样口。配置有 HES 的 5977B GC/MSD 用于离子生成、扫描和检测。 Agilent MassHunter 采集软件 10.0 版用于 数据采集。MassHunter 定性分析 B.08.00 版和 MassHunter 定量分析 B.08.00 版用 于数据分析。分析条件如表 1 所示。
结果与讨论
        根据 HJ 642-2013，应每天检查 MSD 性 能以确保 MS 数据的有效性和可靠性。通 过选择 HES 调谐模式自动调谐 MSD。进 样 1 μL 25 µg/mL BFB 样品以验证调谐结 果是否符合 HJ642-2013 要求。表 2 列出 了调谐评估结果。


        在 SIM 模式下采集 MSD 数据。图 1 显示了 10 mL 基体改性剂和 2 g 石英砂中 20 µg/L 标样的 TIC SIM 图。
        HJ642-2013 使用 ISTD 方法进行定量， 因此根据浓度定量分析结果来验证仪器的 重现性和线性性能，而不是使用目标分 析物的**响应。对 20 µg/L 的校准标样连续分析六次。38 种挥发性有机化合物 实测浓度的 RSD% 在 1.7%–4.6% 范围内 （苯乙烯除外，其 RSD% 为 7%），表现出 **的定量分析精密度。





        使用以 10 mL 基体改性剂配制的浓度 在 2–100 µg/L（相当于实际样品中 10–500 µg/kg）范围内的溶液评估仪器 线性。所有目标组分均表现出良好线性， 线性回归公式的系数 (R2 ) 大于 0.995。
        通过将 20 µL 和 50 µL 的 10 mg/L 校准标 样加标至 2 g 实际土壤样品中（相当于土 壤样品中 100 µg/kg 和 250 µg/kg VOC） 来测试方法回收率。测试未加标的土壤 样品，然后使用加标样品和未加标样品 之间的差值计算回收率。20 µL 加标样品 的回收率在 81%–119% 之间，50 µL 加 标样品的回收率在 74%–115% 之间。此 结果与 HJ642-2013 方法中的回收率指标 相当。
        根据 2 µg/L 的定量分析精密度计算 38 种 目标 VOC（包括两种替代物）的*低检 测限 (MDL)，然后根据方法 HJ642-2013 将其转化为方法 LOD (µg/kg) 和 LOQ (µg/kg)（表 3）。由所采用工作流程得到 的 LOD 在 1.0–2.5 µg/kg 之间（MSD GF 为 0.1）。这足以按照 HJ642-2013 的要 求检测个位数 µg/kg 浓度的目标 VOC 化 合物。


        本应用简报使用 HES 进行离子生成和传 输。我们将此次结果与我们之前关于 VOC 分析的研究（基于 Extractor 离子源，但采 用类似的四极杆和 EMV 增益因子设置） 进行了对比。结果发现，对于同一样品， 采用 HES 获得的 S/N 比采用 Extractor 离 子源获得的 S/N 高出约 3–7 倍。为进一 步测试 HES 对 MSD 检测性能的影响，将MSD 增益因子设定为 1.0。该值与类似应 用中 Extractor 离子源通常采用的值相同， 且离子源温度优化为 300 °C。采用 10 mL 基体改性剂和 2 g 洁净石英砂配制一系列 浓度为 50 ng/L 至 5 µg/L 的 VOC 样品（相 当于实际基质中 0.25–25 µg/kg），以备 测试。按照新的分析条件，根据 50 ng/L 标样 8 次重复测定的定量分析精密度计 算 MDL。表 4 列出了 MDL 和线性以及所 用的定量离子和定性离子。图 2 显示了 50 ng/L 下二溴氯甲烷和 1,2-二溴乙烷八次重复测定的叠加 TIC SIM 图，展示了分 析低浓度样品时仪器的重现性。数据表 明，即使在 100 ppt (ng/kg) 级浓度下， 这一成熟系统也是对固体基质中 VOC 实 现可靠和高灵敏度检测的理想选择。



        在 50 ng/L 至 5 µg/L 浓度范围内，36 种 化合物的 R2 > 0.999。有两种化合物除 外：二氯甲烷和苯乙烯。苯乙烯的 R2 为 0.993，低于其他化合物，但仍符合 HJ642-2013 的线性校准要求。背景中的 二氯甲烷浓度大于 100 ng/L，因此干扰 了线性范围的低浓度端。通过背景扣除， 二氯甲烷的线性（200 ng/L 至 5 µg/L） 得到改善，如表 4 所示。

结论
        本应用简报表明，8890 GC 和 5977B GC/MSD 与 7697A 顶空进样器联用，是对 土壤和沉积物中 VOC 进行高灵敏度和可靠 分析的理想平台。该系统定量分析精密度 高 (1%–5%)，LOD/LOQ 低（实际土壤或沉 积物样品的 LOD 范围为 1.0–2.5 µg/kg）， 大多数化合物具有**线性（回归系 数 > 0.995），并且方法回收率良好 (73%–115%)，所有性能均达到或超出中 国**环境标准 HJ642-2013 的要求。此 外，如果用户需要更高灵敏度的检测， 可以优化 HES MSD 操作参数，以在低浓 度范围内实现 100 ppt 级的检测限和良好 线性。

参考文献
1. Volatile Organic Compounds in Soils and Other Solid Matrices using Equilibrium Headspace Analysis.US EPA Method 5021 1996, revision 0, US EPA, USA
2. 土壤和沉积物 ― 挥发性有机物的 测定 ― 顶空气相色谱/质谱法，HJ 642-2013，中华人民共和国生态环 境部发布
3. 土壤和沉积物 ― 挥发性有机物的 测定 ― 顶空气相色谱法，HJ 741- 2015，中华人民共和国生态环境部 发布
4. 使用静态顶空系统、Agilent 5977B GC/MSD 和**离子源改善挥发性化 合物的分析，安捷伦科技公司应用简 报，出版号 5991-6539CHCN，2016

来源：安捷伦科技（上海）有限公司