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原子吸收分光光度计的使用
来源:EWG1990仪器学习网 | 作者:ewg1990 | 发布时间: 2023-03-23 | 3177 次浏览 | 分享到:
原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)是根据基态原子对特征波长光的吸收,来测定试样中待测元素含量的分析方法,简称原子吸收分析法。用于原子吸收光谱分析的仪器称为原子吸收分光光度计(atomic absorption spectrophotometer)或原子吸收光谱仪。

原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)是根据基态原子对特征波长光的吸收,来测定试样中待测元素含量的分析方法,简称原子吸收分析法。用于原子吸收光谱分析的仪器称为原子吸收分光光度计(atomic absorption spectrophotometer)或原子吸收光谱仪。


一、仪器工作原理

将待分析物质以适当方法转变为溶液,并将溶液以雾状引入原子化器。此时,被测元素在原子化器中原子化为基态原子蒸气。当光源发射出的与被测元素吸收波长相同的特征谱线通过基态原子蒸气时,光能因被基态原子所吸收而减弱,其减弱的程度(吸光度)在一定条件下,与基态原子的数目(元素浓度)之间的关系,遵守朗伯-比耳定律。被基态原子吸收后的谱线,经分光系统分光后,由检测器接收,转换为电信号,再经放大器放大,由显示系统显示出吸光度或光谱图。


二、仪器基本结构

原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器、检测系统和显示系统等部分组成。


1.光源

光源的作用是发射出能被待测元素吸收的特征波长谱线,供测量用。为了保证峰值吸收的测量,要求光源必须能发射出比吸收线宽度更窄的锐线光谱,并且强度大而稳定,背景低且噪声小,使用寿命长。空心阴极灯(hollow cathode lamp,HCL)、无极放电灯、蒸气放电灯和激光光源灯都能满足上述要求,其中应用*广泛的是空心阴极灯和无极放电灯。量宝空心阴极灯又称元素灯,根据阴极材料的不同,分为单元素灯和多元素灯通常,单元素的空心阴极灯只能用于一种元素的测定,这类灯发射线干扰少,强度高,但每测一种元素需要更换一种灯。多元素灯可连续测定几种元素,减少了换灯的麻烦,但光强度较弱,容易产生干扰。目前,中国生产的空心阴极灯可以满足国内外各种型号的原子吸收分光光度计的要求,元素品种达60余种。


空心阴极灯使用前应经过一段预热时间,使灯的发光强度达到稳定。预热时间随灯元素的不同而不同,一般在20~30min以上。使用时,应选择合适的工作电流。


无极放电灯又称微波激发无极放电灯。无极放电灯的发射强度比空心阴极灯大100~1000倍。谱线半宽度很窄,适用于对难激发的As、Se、Sn等元素的测定。目前已制成Al、P、K、Rb、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、As等18种元素的商品无极放电灯。


近几年来,随着高光谱分辨能力的中阶梯光栅光谱仪技术和具有多通道检测能力的半导体图像传感器技术的日趋成熟,使用连续光源做原子吸收分光光度计(CS-AAS)的光源已经成为可能。2004年德国耶拿公司(Analytik Jena)成功地设计和生产出****台商品化连续光源原子吸收光谱仪 ContrAACS-AAS采用交叉色散系统和半导体图像传感器的形式,不需要移动光路中的任何部件,可以同时检测从As193.76nm到Cs852.11nm之间的多条任意分析谱线,具有同时多元素定性、定量分析能力,检出限和精密度达到或超过线光源AAS的水平,从而使AAS仪器发展到一个新的水平。


2.原子化器

将试样中待测元素变成气态的基态原子的过程称为试样的“原子化”。完成试样原子化所用的设备称为原子化器或原子化系统。试样中被测元素原子化的方法主要有火焰原子化法和非火焰原子化法两种。火焰原子化法利用火焰热能使试样转化为气态原子。非火焰原子化法利用电加热或化学还原等方式使试样转化为气态原子。原子化系统在原子吸收分光光度计中是一个关键装置,它的质量对原子吸收光谱分析法的灵敏度和准确度有很大影响,甚至起到决定性的作用,也是分析误差*大的一个来源。


(1)火焰原子化器(flame atomizer)火焰原子化包括两个步骤:先将试样溶液变成细小雾滴(即雾化阶段),然后使雾滴接受火焰供给的能量形成基态原子(即原子化阶段)。火焰原子化器由雾化器、预混室和燃烧器等部分组成。嘛余雾化器(nebulizer)的作用是将试液雾化成微小的雾滴。雾化器的性能会对灵敏度、测量精度和化学干扰等产生影响,因此要求其喷雾稳定、雾滴细微均匀和雾化效率高。目前,商品原子化器多数使用气动型雾化器。


塑预混室也称雾化室,其作用是进一步细化雾滴,并使之与燃料气均匀混合后进入火焰。


燃烧器的作用是使燃气在助燃气的作用下形成火焰,使进入火焰的试样微粒原子化。


原子吸收光谱分析*常用的火焰是空气-乙炔火焰和氧化亚氮(笑气)-乙炔火焰。当采用不同的燃烧气时,应注意调整燃烧器的狭缝宽度和长度以适应不同燃烧气的燃烧速率,防止回火爆炸。


由于火焰原子化法的操作简便,重现性好,有效光程大,对大多数元素有较高灵敏度,因此应用广泛。但火焰原子化法原子化效率低,灵敏度不够高,而且一般不能直接分析固体样品。火焰原子化法这些不足之处,促使无火焰原子化法的发展。


(2)电热原子化器电热原子化器的种类有多种,如电热高温管式石墨炉原子化器、石墨杯原子化器、钽舟原子化器、碳棒原子化器、镍杯原子化器、高频感应炉和等离子喷焰等。在商品仪器中常用的电热原子化器是管式石墨炉原子化器。


石墨炉是用石墨管做成,将样品用进样器定量注入石墨管中,并以石墨管作为电阻发热体,通电后迅速升温,使试样达到原子化目的。它由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。外电源加于石墨管两端供给原子化器能量,电流通过石墨管产生3000℃的高温,使置于石墨管中的被测元素变为基态原子蒸气。保护气系统是控制保护气的。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动,以保护石墨管不被烧蚀;内气路中的Ar从管两端流向管中心由管中心孔流出以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体成分,同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。


石墨炉原子化器相对于火焰原子化器具有体积小、检出限低用样量少等特点;石墨炉原子化的缺点主要是基体蒸发时可能造成较大的分子吸收,炉管本身的氧化也产生分子吸收,背景吸收较大,一些固体微粒引起光散射造成假吸收,因此使用石墨炉原子化器必须使用背景校正装置校正。石墨炉原子化器主要包括炉体、电源、冷却水、气路系统等,目前商品仪器的炉体又分为纵向加热和横向加热。纵向加热石墨炉(国产仪器的石墨炉体多为纵向加热)由于要在石墨管两端的电极上进行水冷,造成沿光路方向上存在温度梯度,使整个石墨管内具有不等温性导致基体干扰严重,影响原子化过程。针对上述问题,商品仪器经过多次的改进,又发展了平台原子化(在改善纵向石墨炉加热方面有很大的贡献)、探针原子化、电容放电强脉冲加热石墨炉,这些技术都在一定程度上或多或少地弥补了纵向加热的缺点,但还是没有解决根本问题。而横向加热石墨炉技术恰恰能解决纵向的不等温性的缺点,它大大增加了管内恒温区域,降低原子化温度和时间,使得原子浓度均匀且稳定性好,显著地降低基体效应和消除记忆效应,同时还可降低对炉体的要求,增加了石墨管的使用寿命。


3.分光系统

原子吸收光谱仪的分光系统又称单色器,其作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开,并阻止其他的谱线进入检测器,使检测系统只接受共振吸收线。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件(目前商品仪器多采用光栅,其倒线色散率为0.25~6.6nm/mm)等组成。


在实际工作中,通常根据谱线结构和待测共振线邻近是否有干扰来决定狭缝宽度,适宜的缝宽通过实验来确定。


4.检测系统

检测系统由光电转换器和信号处理、显示记录器等组成。常用的光电转换器是光电倍增管,它是利用二次电子发射放大光电流来将微弱的光信号转变为电信号的器件。由一个表面涂有光敏材料的光电发射阴极、一个阳极以及若干个倍增级(打拿级)所组成。当光阴极受到光子的碰撞时,发出光电子。光电子继续碰撞倍增级,产生多个次级电子,这些电子再与下一级倍增级相碰撞,电子数依次倍增,经过9~16级倍增级,放大倍数可达106~109*后测量的阳极电流与入射光强度及光电倍增管的增益(即光电倍增管放大倍数对数)成正比。改变光电倍增管的负高压可以调节增益,从而改变检测器的灵敏度。


使用光电倍增管时,必须注意不要用太强的光照射,并尽可能不要使用太高的增益,这样才能保证光电倍增管良好的工作特性,否则会引起光电倍增管的“疲劳”乃至失效。所谓“疲劳”是指光电倍增管刚开始工作时灵敏度下降,过一段时间趋于稳定,但长时间使用灵敏度又下降的光电转换不成线性的现象。


放大器的作用是将光电倍增管输出的电压信号放大后送入显示器。原子吸收常采用同步解调放大器。它既有放大作用,又能滤掉火焰发射以及光电倍增管暗电流产生的用直流信号,从而有效地提高信噪比。


较早的原子吸收光谱仪显示器多采用具有透射比和吸光度两套读数的指示仪表,近年来显示器一般同时具有数字打印和显示、浓度直读、自动校准和微机处理数据功能。


近年一些仪器也采用CCD作为检测器,CCD(Charge-C-Cou- pled Devices,译名是电荷耦合器件)是一种新型固体多道光学检测器件,它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。它可以借助必要的光学和电路系统,将光谱信息进行光电转换、储存和传输,在其输出端产生波长-强度二维信号,信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出,如WFX-91型便携式原子吸收光谱仪。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。


三、常用仪器型号和主要性能

原子吸收分光光度计按光束形成可分为单光束(指从光源中发出的光仅以单一光束的形式通过原子化器、单色器和检测系统)和双光束(指从光源发出的光被切光器分成两束强度相等的光,一束为样品光束通过原子化器被基态原子部分吸收;另一束只作为参比光束,不通过原子化器,其光强度不被减弱)两类;按包含“独立”的分光系统和检测系统的数目又可分为单道(指仪器只有一个光源,一个单色器,一个显示系统,每次只能测一种元素)、双道(指仪器有两个不同光源,两个单色器两个检测显示系统)和多道。目前普遍使用的是单道单光束或单道双光束原子吸收分光光度计。


原子吸收分光光度计型号繁多,不同型号仪器性能和应用范围不同。表列出当前常用原子吸收分光光度计的型号与性能,供参考。


表:部分原子吸收分光光度计性能特点和主要技术指标

仪器型号 仪器主要性能与特点 主要技术参数
AA320N

采用计算机数据处理和液晶显示屏,具有自动调零、氘灯扣背景、多种线性非线性曲线拟合、屏幕显示各种参数和工作曲线、打印报告等功能;可做火焰原子吸收、火焰发射、石墨炉原子吸收和氢化物发生法

波长范围为190~900nm;波长准确度≤±0.5nm;波长重复性≤0.3nm(单向);光谱带宽为0.2nm、0.4nm、0.7nm、1.4nm、2.4nm和5.nm;基线稳定性≤0.004A/30min
361MC/CRT型 自动扣除空白值、基线漂移和灵敏度漂移;能进行火焰发射光度法,氢化物发生原子吸收法及在线富集流动注射原子吸收法分析;在条件设定之后,能自动读出/打印出吸光度值、浓度值及相对标准偏差 波长范围为190~900nm波长准确度≤士0.5nm;波长重复性≤0.3nm(单向);检出极限≤0.008μg/mL(铜);特征浓度<0.04μg/mL/1%(铜);基线稳定优于0.004A/30min(铜)
3510型 主机具有内置微机系统,所有工作条件通过键盘设定,仪器能自动寻找元素峰值能量;校正时空心阴极灯与氘灯的能量自动平衡,并能处理数据和图谱 波长范围为190.0~860.0nm;波长准确度≤0.5nm;波长重复性≤0.3nm;光谱带宽为0.1nm、0.2nm、0.7nm、1.4nm;基线漂移为0.004A/30min;在背景信号为1A时具有30倍以上的背景扣除能力
4520TF型 采用多灯自动切换转塔;由PC控制操作,可选配火焰或石墨炉原子化器 波长范围为190~900nm;波长重复性≤0.12nm;光谱带宽为0.1nm0.2nm、0.4nm、1.0nm;静态基线漂移≤0.004A/30min(Cu);光栅刻线为1800条/mm
TAS-986 火焰原子化器与石墨炉原子化器一体化的主机,火焰与石墨炉原子化器可自动切换;采用八灯自动切换转塔,可预先优化设置空心阴极灯的工作条件;自动控制波长扫描,自动寻峰;自动更换光谱带宽;自动调整负高压、灯电流、两路光平衡;自动流量设定、自动点火、自动熄火保护;采用横向加热石墨炉技术;设有安全报警系统 波长范围为190~900nm;消像差C-T型单色器装置;光谱带宽为0.1nm、0.2nm、0.4nm、1.0nm和2.0nm五挡自动切换;波长准确度为±0.25nm;波长重复精度为0.15nm;分辨率优于0.3nm;基线漂移为0.005A/30min;火焰分析时的特征浓度为(Cu)0.02μg/mL/1%,检出限(Cu)为0.006μg/mL;精密度RSD≤1%;石墨分析时的特征量(Cd)为0.5×10-12g,检出限(Cd)为1×10-12g

TAS-990F(单火焰)

990G(单石墨)

990GF(手动火焰+石墨)

990TFG(自动火焰+石墨)

采用八灯自动切换转塔,可预先设置优化空心阴极灯的工作条件,方便多元素检测;自动调整负高压、灯电流,两路光能量自动平衡;自动控制波长扫描,自动寻峰;自动转换光谱带宽;自动流量设定,自动点火,熄火自动保护;自动设定*佳火焰高度及原子化器位置;采用横向加热石墨炉的技术;配有 AAWin22.0操作软件;由计算机完成分析操作 波长范围为190~900nm;消像差C-T型单色器装置;光谱带宽为0.1nm、0.2nm、0.4nm、1.0nm和2.0nm五挡自动切换;波长准确度为±0.25nm;波长重复精度为0.15nm;分辨率优于0.3nm;基线漂移为0.005A/30min;火焰分析时的特征浓度为(Cu)0.03μg/mL/1%,精密度RSD≤1%;石墨分析时的特征量(Cd)为0.5×10-12g,检出限(Cd)为1×10-12g;精密度RSD≤3%
A3系列 具有三种火焰原子化模式(空气-乙炔火焰、空气-液化石油气火焰以及笑气-乙炔火焰集成于整机气路系统);带有集石墨炉自动进样器与火焰自动进样器于一体的进样附件;采用**的横向加热石墨炉的技术;仪器设有安全报警系统;配有 AAWin Prol1.0操作软件,分析操作由计算D机完成(除电源开关与紧急灭火开关外)

波长范围为190~900nm;检出限(Cu)为0.004μg/mL;石墨炉检出限(Cd)为4.0×10-12g

WFX-910 为便携式原子吸收光谱仪;采用电热丝原子化器,用Li电池供电,可在无电网供电环境下使用;分光系统为新型CCD器件,适合快速检测分析谱线波长小于370nm的AsCd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl等环境水质中重要元素的监测;仪器体积小,重量轻,便捷,适用现场检测 波长范围为185~370nm;波长准确度≤±0.25nm;分辨率(Hg)296.73nm,谱线半宽度不大于0.39nm;基线漂移≤0.008A/30min检出限:铜检出限(Cu)不大于50pg测铜相对标准偏差不大于6%
WFS-810 仪器采用双磁场塞曼效应背景校正装置;双灯架8灯座光源自动转换,自动调节供电与优化光束位置;自动波长扫描及寻峰;自动切换光谱带宽;火焰与石墨炉能自动切换;石墨炉分析方法配备了自动进样系统,主机内置有石墨炉电源;仪器配有操作软件,由计算机全自动控制仪器各项分析参数(如波长、光谱带宽、元素测试条件等)的选择调整 波长范围为190~900nm;C-T型单色器;光栅刻线条数为1800条/mm;焦距为430nm;闪耀波长为250nm;火焰法光谱带宽为0.1nm、0.2nm、0.4mm、1.6nm;石墨炉法光谱带宽为0.2nm、0.4nm、1.2nm;灯电源供电方式为200Hz方波脉冲,灯电流调节范围为0~15mA;燃烧器为10cm单缝全钛燃烧器;石墨炉温度范围为室温~3000℃,升温速率3000℃/s;火焰与石墨采用的恒磁场塞曼背景校正装置的磁通量密度为1.0T
WFS-210
采用富氧火焰专利技术(替代氧化亚氮-乙炔火焰法),适宜分析Ca、Al、Ba、W、Mo、Ti、V等高温元素,火焰温度在2300~2950℃之间连续可调;一体化火焰/石墨原子化系统兼具火焰发射分析功能,可自动切换,自动优化位置参数,自动点火,自动设置气体流量;石墨炉实现全自动分析;6灯座光源自动转换,可自动调节供电与优化光束位置、自动波长扫描及寻峰,自动切换光谱带宽;仪器设有安全自动报警与保护功能;采用 BRAIC操作软件

波长范围为190~900nm;C-T型单色器;光栅刻线条数为1800条/mm;焦距为277nm;闪耀波长为250nm;多挡自动切换光谱带宽;石墨炉温度范围为室温~3000℃,升温速率3000℃/s

WFS-120C 6灯座光源自动转换,可自动调节供电与优化光束位置全自动报警与保护,测试数据自动显示,自动计算,分析结果自动打印;设计的火焰原子化系统适合高浓度盐类基体样品火焰分析 波长范围为190~900nmC-T型单色器;光谱带宽为0.1nm、0.2nm、0.4nm、1.2nm四挡自动切换;波长精确度优于±0.25m;光谱带宽0.2nm时谱线分辨能力为分开双锰线(279.5nm和279.8nm)且谷峰能量比<30%;氘灯背景校正和自吸背景校正均具有>30倍以上校正能力(1A)
PE AAna-lyst600/800 8灯灯架,内置灯电源,可连接空心阴极灯和无极放电灯,由计算机控制灯的选择和自动准直;火焰和石墨炉可全自动转换(AAnalyst600只有石墨炉原子化系统,与 AAnalyst800中的石墨炉相同);计算机控制和监视燃气和助燃气,键盘遥控点火系统;火焰和石墨系统均具有悬浮直接进样功能;内置式计算机控制的横向加热石墨炉原子化器;AAnalyst800采用交流纵向塞曼效应校正背景;无论火焰还是石墨炉,均具有与FIAS、FIMS、气相色谱(GC)、液相色谱(HPLC)、热分析(TA)等仪器联用的功能 波长范围为190~900nm;光栅刻线条数为1800条/mm,双闪耀波长(236nm和597nm);线色散率倒数为1.6nm/mm;焦距为267mm光谱带宽为0.2nm,0.7nm和2.0nm;火焰原子化检出限为Cu2μg/L;动态基线稳定性≤0.0006A/30min;石墨炉检出限为Cd0.008μg/L,As0.2μg/L;温度为室温~2600℃,*小增量为10℃
Varian AA-240FS 4灯座,自动快速选择灯的位置,若四灯同时工作,2min内可测10种元素;计算机控制自动选择波长;自动选择狭缝宽度;采用氘灯背景校正;用于重要元素定量分析,可直接检测金属和类金属元素多达70余种,主要用于食品、饲料、作物、土壤、化妆品等金属元素含量测定 波长范围为185~900nm; Czerny- Turner型单色器;焦距≥250nm;狭缝为0.2~1.0nm,光栅刻线密度≥1200条/mm,闪耀波长为240nm
岛津队AA-7000 6灯座,2灯同时点亮(1灯预热);具有多方式自动漏气检查功能;火焰、石墨炉一体机,双原子化器可自动切换;高精度温度控制系统控制石墨炉从干燥到原子化全程;火焰和石墨炉分析都具备全波长范围内自吸收和氘灯背景校正方法 测定波长范围185~900nm;消像差C-T型单色器;光栅刻线条数为1800条/mm;光谱带宽为0.2nm,0.7nm,1.3nm,2.0nm(4挡自动切换)