一、光谱定性分析的原理

由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生一系列特征的光谱线，其波长λ是由产生跃迁的两能级的能量差决定的。

因此，根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。只要试样光谱中检出了某元素的2～3条灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。

灵敏线，是指一些激发电位低，跃迁几率大的谱线。一般说来，灵敏线多是一些共振线。由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。当由*低能级的激发态（**激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为**共振线，一般也是元素的*灵敏线。

各元素灵敏线的波长，可由光谱波长表中查到。在波长表中常用Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线。

二、定性分析的方法

（1）标准试样光谱比较法      

如果只检查少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该法识谱是比较方便的。利用哈特曼光栏将欲检查元素的纯物质光谱并列摄于未知试样光谱分边，然后在映谱仪上观察所摄未知样品中，是否有欲分析元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在。

（2）元素光谱图比较法         

对测定复杂组分以及进行光谱定性全分析时，可用“元素光谱图”比较法。“元素光谱图”是在一张张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上而制成。

元素光谱图是由波长标尺、铁光谱和元素谱线及其名称组成。元素符号底下的数字表示该元素谱线的具体波长；右下角标的罗马数字 Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ…等，分别表示该谱线为原子线，一级离子线或二级离子线…等；右上角标有不同数字，表示谱线强度的级别。一般谱线强度分为10级，级数越高，谱线愈强。

铁的光谱谱线较多，谱线之间的距离较近。其中每条谱线的波长都被作过精确的测定，载于波长表内。在210～660nm波长范围内约有4600条谱线，而且在各个波段中均有容易记忆的特征光谱，所以将铁光谱作为波长比较的标尺。

定性分析时，常常把作为波长标尺的纯铁光谱，利用哈特曼光栏同试样光谱并列拍摄在同一感光板上。将所得谱片置于映谱仪上放大20倍，再与“元素光谱图”进行比较。使“元素光谱图”上的铁光谱同映在映谱仪白色屏上的铁光谱相重合。根据试样光谱的谱线和元素光谱图上各元素灵敏线相重合的情况，就可以确定有关谱线的波长及所代表的元素。

三、光谱定性分析工作条件的选择

①光谱仪          

 一般选用中型摄谱仪，因其色散率较为适中，可将欲测元素一次摄谱，便于检出。若试样属多谱线、光谱复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用大型摄谱仪。

②激发光源       

因直流电弧的电极头温度高，有利于试样蒸发，**灵敏度高，故在定性分析中常用它作激发光源。

③电流控制      

为了使易挥发和难挥发的元素都能很好地被检出，一般先使用较小的电流（5～6A），然后用较大的电流（6～20 A），直至试样蒸发完毕。试样挥发完后，电弧发出噪声，并呈现紫色。

④狭缝         

为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝应小一些，以5～7μm为宜。

⑤运用哈特曼光栏           

为了避免摄谱时因感光板移动带来的机械误差，造成铁谱与试样光谱位置不一致，可使用哈特曼光栏将铁谱并列摄于试样光谱的旁边。哈特曼光栏是由金属制成的多孔板，置于狭缝前导槽内。当此光栏在导槽移动位置时，光栏上不同缺口（方孔）截取狭缝不同部位，因而能使摄得的光谱落在感光板的不同位置上。由于狭缝的位置不变，只是光栏对其以不同高度的截取，所以所得的该组光谱的谱线位置固定不变。

图1 哈特曼光阑置于狭缝前示意图