一、化学位移基础知识

1.化学位移的概念

质子或其他种类的磁性核由于在分子中所处的化学环境不同而在不同的磁场强度下显示共振峰的现象称为化学位移。

2.屏蔽效应

在磁场中，分子内的电子在与磁场垂直的平面上围绕原子核或特定的官能团做循环运动，这种电子运动会因磁场的作用在其环流范围内产生与磁场方向相反的感应磁场，同时在其环流范围外产生与磁场方向相同的感应磁场，从而对分子内的不同区域产生各向异性的影响，使处于不同化学环境的质子实际受到不同的磁场作用。这种分子内的电子在磁场的作用下产生感应磁场，对分子内的不同区域产生磁各向异性的影响的作用即为屏蔽效应。

3.化学位移的产生

与独立的质子不同，分子中的各个质子都分别处于特定的化学环境。化学环境主要是指质子的核外电子以及与该质子距离相近的其他原子核或官能团的有关电子的分布、运动及其对周围空间的影响情况；这些电子在磁场的影响下产生了感应磁场，对质子所处环境中的磁场起了一个正的或负的屏蔽（shielding）影响导致不同的质子实际受到的磁场强度各不相同，于是产生化学位移。

4.化学位移的表示

化学位移采用相对数值表示:以某一标准样品的共振峰为原点，测出样品各峰与原点的距离。化学环境中的电子受磁场作用而产生的感应磁场与磁场的磁场强度成正比，因此，由感应磁场的屏蔽作用所引起的化学位移的大小也与磁场的磁场强度成正比。由于实际的核磁共振波谱仪具有不同的频率或磁场强度，于是，若用频率或磁场强度表示化学位移，则不同的仪器测出的数值是不同的。为了使在不同仪器上测定的化学位移数值一致，通常用参数δ表示共振谱线的位置，δ值就是化学位移值：

或

或以上二式中，HR为标准样品的共振磁场强度，HS为样品的共振磁场强度；为标准样品的共振频率，υs为样品的共振频率。乘10⁶是因为△H和HR相比，△υ 和υR相比，仅为百万分之几，为了使δ值较为易读易写，所以乘10⁶。

由于上述化学位移的计算公式中分子相对于分母小几个数量级，υR又比较接近核磁共振仪的频率，因此，也有文献将化学位移的计算方法表示为： 

式中，υE为核磁共振仪的频率。

标准样品一般采用四甲基硅［(CH₃)₄Si］，它只有一个单峰。早期曾将四甲基硅的单峰的δ值定为零，在它左边的峰的δ值定为负值，在它右边的峰的δ值定为正值。同时还有采用 τ 值的，把四甲基硅单峰的τ 值定为10，因此τ ＝10＋δ。

1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议，化学位移一律采用δ值且规定四甲基硅（TMS）单峰的δ值为零，在它左边的峰的δ值为正值，右边的峰的δ值为负值，和早期规定的正好相反。

5.化学位移的理论

当质子处在磁场H₀中时，它的一个核外电子被诱导在与H₀垂直的平面上绕核运动而在电子环流所包围的区域内产生与H₀方向相反、正比于H₀的局部磁场，这个局部磁场抵消了一部分磁场，因此，使质子实际受到的磁场强度有所降低，其关系表示为：

式中，HH表示氢原子核实际受到的磁场强度大小；σ为屏蔽常数。与磁场H₀无关，它的数值主要取决于化学结构，也与溶剂和介质有一定关系。因此，若质子的化学环境不同，引起σ数值不同，则H_H也不同，*后导致化学位移不同。虽然σ与磁场H₀无关，但核外电子所产生的抗磁场H₀σ是与H₀成正比的，这就是使用不同磁场强度或频率的仪器所测出的化学位移的**值不同的原因。根据这一理论，对于处在特定化学环境中的质子，其核磁共振条件应表示为： 

即核磁共振中化学位移的产生受屏蔽常数的影响，屏蔽常数增加（相当于磁场强度减小），在固定射频的条件下，发生共振所需的磁场强度需要相应增加。

二、影响化学位移的因素

在核磁共振氢谱中，影响化学位移的因素主要包括局部屏蔽效应、远程屏蔽效应、氢键效应和溶剂效应等。

此外，分子结构中存在的对称性（对称元素与核的化学位移等价性密切相关。

1.局部屏蔽效应

通过影响所研究的质子的核外成键电子的电子云密度而产生的屏蔽效应称为局部屏蔽效应。局部屏蔽效应可分为两个组成部分，其一是核外成键电子在磁场作用下产生相应运动而产生的屏蔽效应，叫作局部抗磁屏蔽；其二是由于化学键等因素限制了核外成键电子在磁场作用下的运动而产生的对抗屏蔽效应，叫作局部顺磁屏蔽。在一个分子中，所讨论原子周围的化学键的存在导致核外电子运动受阻，电子云呈非球形。这种非球形对称的电子云所产生的磁场与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，因此称为顺磁屏蔽。对质子而言，因为s电子云是球形的，所以以局部抗磁屏蔽为主，局部顺磁屏蔽作用较弱，约小一个数量级（p、d电子对顺磁屏蔽有贡献）。局部屏蔽效应也称为电性效应，从电性效应的角度可以区分为诱导效应和共轭效应。

注:本手册不涉及关于反芳香性的顺磁性环电流的概念。

2. 局部抗磁屏蔽的规律

如果在所研究的质子的附近有一个或几个吸电子基团存在，则它周围的电子云密度降低，屏蔽效应也降低，化学位移移向低场，如果有一个或几个供电子基团存在，则它周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，化学位移移向高场。

3.远程屏蔽效应

分子中另外的原子核或官能团的核外电子所产生的各向异性屏蔽效应对所要研究的质子的影响，叫作远程屏蔽效应；因此，远程屏蔽效应也称为磁各向异性效应。

4、远程屏蔽效应的特征

即其方向性，远程屏蔽效应的大小和正负与距离和方向有关，这就是原子核或官能团的磁各向异性。

5.常见的远程屏蔽效应

包括芳环、羰基、双键、炔键和单键各自的远程屏蔽效应等。这些常见的远程屏蔽效应的屏蔽区域划分见图1。

 图1 远程屏蔽效应的屏蔽区域划分

⊕表示屏蔽；⊖表示去屏蔽

此外，环丙体系也具有一定的磁各向异性屏蔽效应。

6.氢键与化学位移

质子的化学位移对氢键非常敏感，通常情况下，无论分子内还是分子间质子形成氢键，都引起质子化学位移向低场位移，位移大小与形成氢键的强度一致。给予体原子（此处指形成的氢键中氢的配体）或官能团的磁各向异性对形成氢键的氢原子核的化学位移也有影响。

7. 溶剂效应

同一样品在采用不同的溶剂测定其核磁共振数据时，化学位移值是不同的，这种由于溶剂不同使得化学位移发生变化的效应叫作溶剂效应。产生溶剂效应的因素包括溶剂与样品分子形成分子复合物和溶剂与样品分子形成分子间氢键等。

三、原子核的等价性

1.原子核化学等价

当分子中的两个或多个质子被分子构型中所存在的对称性（对称元素）或分子的快速旋转机制作用后，质子的位置可以相互交换时则这些质子是化学等价质子。

2.对称化学等价

在分子构型中找出所存在的对称元素（对称轴、对称面、对称中心、更迭对称轴等），通过对称操作后，可以相互交换位置的质子称为对称化学等价质子。对称化学等价质子又分为等位的质子和对映异位的质子。

关于分子的对称元素和对称操作请参考有机化学的相关内容。

3.等位质子

当分子中两个相同配体（原子或原子团）被分别用另一个相同的配体取代后所得到的两个分子可以叠合时，这两个配体就是等位配体（或称同位配体）。与对称轴相关的对称化学等价质子就是等位质子，它们在手性的或非手性的环境中化学位移都是相同的。

4.对映异位质子

将分子中的两个相同配体分别用另一个相同的配体取代后得到的两个取代产物若互为对映异构体，则原化合物中被取代的两个配体叫作对映异位配体。分子中没有对称轴，但与其他对称元素相关的对称化学等价质子都是对映异位质子，对映异位质子在非手性溶剂中为化学等价质子。但在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位质子在化学上不再是全同的，即在核磁共振氢谱中可以显示偶合。

5.非对映异位质子

将分子中的两个相同配体分别用另一个相同的配体取代后得到的两个取代产物若互为非对映异构体，则原化合物中被取代的两个配体叫作非对映异位配体。非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价质子。

6.前手性碳原子上配体的等价性

以X表示前手性碳原子上的两个相同基团。两个X的关系可以通过分子中是否存在一平分XCX角的对称面来判断。如果存在，则两个X是对映异位的，它们的化学位移相同；如果不存在，则两个X是非对映异位的，它们的化学位移不相同。关于前手性的概念请参考有机化学的相关内容。

7.快速旋转化学等价

如果分子的内部运动（如C-C单键的旋转）相对于核磁共振跃迁（α↔ β）所需的时间是快的，则分子中本来不是化学等价的核，由于处在一个平均化的化学环境中而表现为化学等价。这种现象叫作快速旋转化学等价。如果这个过程较慢，则不等价性就会表现出来。