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分析方法之标准曲线法
来源:EWG1990仪器学习网 | 作者:admin | 发布时间: 2022-12-05 | 7327 次浏览 | 分享到:
标准曲线法(standard curve method),又称校正曲线法,是用标准物质配制标准系列,在标准条件下,测定各标准样品的吸光度值Ai;以吸光度值Ai,(i=1,2,3,…)对被测元素的含量Ci(i=1,2,3,…)建立校正曲线A=f(c),在同样条件下,测定样品的吸光度值Ax,根据被测元素的吸光度值Ax从校正曲线求得其浓度Cx。

标准曲线法(standard curve method),又称校正曲线法,是用标准物质配制标准系列,在标准条件下,测定各标准样品的吸光度值Ai以吸光度值Ai,(i=1,2,3,…)对被测元素的含量Ci(i=1,2,3,…)建立校正曲线A=f(c),在同样条件下,测定样品的吸光度值Ax,根据被测元素的吸光度值Ax从校正曲线求得其浓度Cx

 

校正曲线法成功应用的基本条件在于:标准系列与被分析样品组成的精确匹配,标样浓度的准确标定,吸光度值的准确测量与校正曲线的正确制作和使用。

 

在实验条件一定时,对于特定的元素测定,原子吸收光谱定量分析的关系式为A=Kc,这是进行定量分析的基本关系式。从统计学的角度来看,吸光度值A测定是一种动态测量,实验条件的波动引起A的变化是不可避免的,其值是一个随机变量,被测组分的浓度c是一个固定变量,其误差相对于吸光度值A而言是可以忽略不计或是可严格控制的,因此,A与c之间的关系只是相关关系,可以通过回归分析建立A=f(c),校准曲线的斜率和截距分别由*小二乘原理用回归分析的公式计算。

 

由于吸光度和浓度是相关关系,不能保证每一个实验点都落在校正曲线上,实验点偏离校正曲线越小,测定结果的不确定度越小;反之,实验点偏离校正曲线越大,测定结果的不确定度越大。实验点偏离校正曲线的程度用校正曲线的标准偏差度量。校正曲线的标准偏差也叫剩余标准差,其计算公式为:


式中,Ai一吸光度测定值; 

一按校正曲线关系式预测的吸光度值;

 n—实验点的数目。

 

通常用±2SE表征校正曲线的95%置信水平的置信范围。

 

事实上,在整个校正曲线的线性范围内,在不同浓度点,测定吸光度值的精密度是不同的。在校正曲线中央部分精密度*好,随着实验点偏离中心,测定吸光度值的精密度逐渐变差。

 

因此,要尽量利用校正曲线的中央部分进行定量分析,在报告分析结果的精密度时一定指明获得该精密度的浓度。校正曲线上各实验点测定吸光度值的精密度Sy。

 

在理想的情况下,校正曲线是一条通过原点的直线,但在通常情况下,校正曲线并非在整个浓度范围内都呈线性。造成校正曲线弯曲的原因,有很多方面。

 

1.非吸收线的影响

 当共振线和非吸收线同时进入检测器时,于非吸收线不遵循比耳定律,引起工作曲线的上部弯曲。

 

2.共振变宽

 当待测元素浓度大时,其原子蒸气的分压增大产生共振变宽,使吸收强度下降,由于吸收强度的下降与原子蒸气密度的增高不成比例,故标准曲线上部向浓度轴方向弯曲。


3.电离效应

 当元素的电离电位低于约6电子伏时,在火焰中发生电离,使基态原子数减小浓度低时,电离度大,吸光度下降多;浓度增高电离度逐渐减小,吸光度下降程度也逐渐减小,所以引起标准工作曲线向浓度轴弯曲。一般说来,若光源、狭缝等测定条件适当在低浓度时可把标准曲线当做直线。另外,由于喷雾效率的经常变化,标准曲线的斜率每天都会稍有改变。因此,每次测定前必须用标准溶液对吸光值进行适当校正。如果标准溶液和试样溶液的物理状态差别较大,喷雾状态就发生变化造成误差。因此应使标准溶液和试样溶液具有相同的酸浓度和盐浓度。为抑制干扰而使用其他元素或试剂时,在标准溶液和试样溶液中都必须加入,而且两者要在相同温度下进行测定。

 

总的说来,标准曲线法简单、快速,适用于大量组成相似的试样分析,但为了保证分析的准确度,要注意以下几点:

(1)标样和试样的分析测试条件要稳定一致。

 

(2)要正确扣除空白,消除干扰。

 

(3)标准系列浓度选点均匀,各点应在吸收定律的直线范围内。

 

(4)控制分析曲线吸光值在0.1~0.5。

 

用纯试剂配制各种浓度的标准溶液,测定吸光度值,绘制浓度-吸光度值(或相当于这种关系的)标准曲线,在曲线上内插试样溶液的吸光值,即能求出试样的浓度。

 

标准曲线的形状与所用空心阴极灯的特性、焰的均匀性、单色器的分辨率以及狭缝宽度等许多因素有关。火焰中原子浓度不均匀也导致标准曲线弯曲。还有其他原因,例如,溶液浓度变化大时,溶液的黏度随浓度增加而增加,溶质的实际喷雾量减少,也导致标准曲线弯曲,但这个原因不太重要。

 

在原子吸收光谱分析中,由于存在多种谱线变宽的因素,例如自然变宽、多普勒(热)变宽、同位素效应、罗兰兹(压力)变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等,引起了发射线和吸收线变宽,尤以发射线变宽影响*大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲,灵敏度下降。减小校正曲线弯曲的几点措施:

 

(1)选择性能好的空心阴极灯,减少发射线变宽。

 

(2)灯电流不要过高,减少自吸变宽。

 

(3)分析元素的浓度不要过高。

 

(4)对准发射光使其从吸收层中央穿过。

 

(5)工作时间不要太长,避免光电倍增管疲劳和空心阴极灯过热。

 

(6)助燃气体压力不要过高,可减小压力变宽。