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红外光谱技术在地理标志食品检验中的应用
来源:EWG1990仪器学习网 | 作者:admin | 发布时间: 2021-01-19 | 49 次浏览 | 分享到:
很多产品的品质与其生产产地有密切联系,当产地变更时,产品的品质有很大的变化,产地环境是这类产品品质保证的重要因素,习惯上将这类产品称为原产地产品。如贵州茅台酒、陕西苹果、金华火腿、阿让李子干、帕尔玛火腿等就是其中的典型代表。为保障品质具有产地关联性产品的质量,世界各国在这类产品质量控制中引入了“地理标志”以区别于其他雷同产品。该类产品的产区需要通过严格认定,认定后的产地习惯上称为注册指定原产地(registered desig-nation of origin,RDO),该产地生产的该类产品在销售时可在包装上标注区别于其他雷同产品的标示,称为地理标志。WTO《与贸易有关的知识产权协议》将地理标志定义为:识别质量与品质、生产产地密切相关的货物来源于特定地理区域的标识。地理标志是一种与版权、商标、专利、商业秘密等并列的知识产权。
我国在《地理标志产品保护规定》中将地理标志产品定义为:产自特定地域,所具有的质量、声誉或其他特性本质上取决于该产地的自然因素和人文因素,经审核批准以地理名称进行命名的产品。地理标志产品包括来自特定地区的种植、养殖产品及(部分)原料来自该地区且在当地按照特定工艺生产和加工的产品。



截至2015年12月,我国认证通过的地理标志产品共1714个,其中食品或农产品占87.01%。但随着我国地理标志产品数量的急剧增多,地理标志保护技术的缺失越来越突出。开发能够鉴别地理标志产品真伪的技术是地理标志保护技术的重点。

1、红外光谱技术对产地鉴定的原理

红外光是一种介于可见光区和微波区之间的电磁波,包括近红外光(NIR, 0.78~2.5μm)、中红外光(MIR,2.5~50μm)和远红外光(FIR,50~1000μm)。红外光谱中振动峰的数目、位置、形状和强度与被测物质的组成、结构、性质有密切联系。研究表明,不同样品的红外光谱包含有不同的信息,即样品的红外光谱具有指纹性。在地理标志产品的检验中,通过对比不同产地的同类产品或其特定工艺条件下的提取物的红外光谱或其包含的信息,就可以实现对产品产地的鉴定。由于红外指纹图谱反映的是食品或农产品整体质量信息,是基于整体性和模糊性的判别方法。当样品的红外光谱图具有指纹性时,可作为一级图谱进行对比鉴定;当不同产地的同类产品的图谱相似时,可借助化学计量学消除背景干扰,分辨重叠波谱,揭示波谱数据中隐含的物质信息,建立判别模式,对食品或农产品的产地信息进行更为准确的分析,为地理标志食品的检验提供科学依据。常用的化学计量法有主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、聚类分析(CA)、线性判别分析(LDA)等。当样品量足够多时,可以采用多模式识别技术,以更准确地识别食品或农产品的产地及生境等。


2、红外光谱在地理标志食品检验中的应用

(1)红外光谱在酒类产地检验中的应用


酒类属于发酵产品,其发酵过程的微生物区系与生产产地环境密切相关,因此,其质量与产地具有密切关联性。不同产地的酒,其口感和风味上有差异,主要体现在挥发性物质、多酚类物质、颜色、微量元素和同位素、花青素等物质含量的不同。红外光谱在地理标志酒类食品的产地检验中表现优越,尤其是近红外光谱。Cynkar 等将可见-近红外光谱结合化学计量学的方法用于区分产自澳大利亚和西班牙的市售 Tempranillo 葡萄酒。研究发现,两种葡萄酒的近红外光谱图无显著差异,但对获得的近红外光谱图进行 PCA,分别用 PLS-DA 和 LDA 建立判别模型,并对校正模型用全交叉验证法进行验证,发现 PLS-DA 模型对澳大利亚葡萄酒的鉴别准确率可达100%,对西班牙葡萄酒的鉴别率则为84.7%。相比之下,LDA 校准模型对澳大利亚葡萄酒的鉴别准确率只有72%,对西班牙葡萄酒的鉴别率为85%。于海燕等将近红外光谱技术用于区分产于绍兴和嘉善的中国米酒。在全近红外波长范围内,两种米酒的光谱带几乎重叠。用 PCA 和偏最小二乘相关分析法(PLSR)建立判别模型进行区分时,该判别模型对绍兴和嘉善米酒的分辨准确率高达100%。Cozzolino 等应用可见光-近红外光谱结合化学计量学的方法区分产自不同国家的市售 Riesling 葡萄酒。通过扫描可见光-近红外光谱,并在 PCA 基础上建立 PLS-DA 模型和逐步线性判别分析(SLDA)模型。结果表明 PLS-DA 模型对产自澳大利亚、新西兰和欧洲国家(法国和德国)的 Riesling 葡萄酒的鉴别正确率分别为97.5%、80%和70.5%。而 SLDA 模型对澳大利亚、新西兰、法国和德国的 Riesling 葡萄酒的鉴别正确率分别为86%、67%、67%和87.5%。


(2)红外光谱在奶酪产地检验中的应用


每个产地的奶酪生产工艺、原料奶的成分及奶酪成熟过程中发生的生物化学反应不同,致使各地产品的品质存在着差异。不同产地的奶酪在颜色及脂肪酸、总蛋白、水溶性氮等化学成分的含量上有差异。传统的奶酪产地鉴别技术是基于对认定产品独特化学成分分析,包括对奶酪脂肪分提物的气相色谱分析和蛋白质电泳分析等。这些方法虽然能有效地鉴别奶酪的产地,但存在耗时、分析成本高、操作过程复杂、不易实现在线检测等问题。红外光谱技术以其样品消耗量小、快速、经济等优点成为奶酪产地鉴别的新兴方法。研究近红外光谱、中红外光谱结合化学计量学方法鉴别源于不同欧洲国家 Em-mental 奶酪的可能性。采用 PCA、因子和判别分析(FDA)对光谱数据进行分析并对奶酪进行分类鉴定。采用 NIRS 技术时,样品的校准光谱数据集、验证光谱数据集的分辨率分别为89%和86.8%。使用 MIRS 技术时,鉴别率最高为100%。Eric 等将中红外光谱、衰减全反射(ATR)与化学计量学方法相结合的方法用于鉴定25个产于瑞士不同海拔奶酪样品的地理来源。在3000~2800cm-1和1500~900cm-1内得到最好的鉴别率,分别为90.5%和90.9%。


(3)红外光谱在橄榄油产地检验中的应用


橄榄油是一种价值较高的植物油脂,为了维护橄榄油销售市场,欧洲的橄榄油被贴上一些质量标签如 RDO。橄榄油的产地不同,其口感和品质不同。这主要是因为不同产地的橄榄油品种、橄榄油萃取技术及调配技术等存在差异。传统的鉴定橄榄油产地的鉴定方法(如基于橄榄油的物理化学性质的高效液相色谱法)存在着复杂、费时等缺点。因此,开发快速、简便的橄榄油产地鉴别技术意义重大。根据欧盟地理标志保护的相关规定,法国共有7种 RDOs 橄榄油。Galtier 等利用近红外光谱技术对产于法国的橄榄油进行了产地检测。傅里叶变换近红外光谱(FT-NIR)结合 PCA、PLS-DA 对产品进行鉴定。该方法对法国橄榄油的鉴别率为47%~55%。Hennessy 等在获取来自意大利Ligurian 地区或非 Ligurian 地区的橄榄油的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)后进行 PCA。基于 PCA 的结果,研究者采用 PLS-DA 和 FDA 区分不同产地的橄榄油。而采用 PLS-DA 方法时需分别用校准和验证数据集构造和验证判别回归模型。实验结果为:PLS-DA 对数据集的灵敏性和选择性高于 FDA,分别为0.80和0.70;39%Taggiasca 地区的橄榄油和25%其他地区的橄榄油得到错误的分类。Tapp 等利用傅里叶变换红外光谱结合多元分析法区分源于不同欧洲国家的特级初榨橄榄油的地理来源。采用偏最小二乘线性判别分析(PLS-LDA)和遗传算法-线性判别分析(GA-LDA)分别对样品数据创建判别模型,以鉴别样品的地理来源。PLS-LDA 模型的交叉验证的成功率为96%,而 GA-LDA 方法则达100%。