1.原子光谱的发现

原子光谱的发现，*早可追测到16世纪，在1666年牛顿（I.Newton）进行了一个关键性实验[1]。他将自己房间弄暗，让太阳光通过窗板上的小孔经安置在入口处一个玻璃折射到室内对面的墙上，观察到太阳光经玻璃棱镜展开为各种颜色的光，发现了光的色象，通过实验建立起了光的色散理论，揭示了原子光谱的本质。并于1672年在《哲学学报》上发表的“关于光和颜色的新理论”一文中，**把这些不同颜色的光带称为光谱（spectrum）。

2.原子光谱的基础研究

1802年沃拉（w.h. WollastonFraunhofer）独立地用间的细丝作为光栅及用带狭缝的装置，对太阳光谱进行研究，观察到在太阳的连续光中有量的暗线、发现了原子吸收光谱，这些暗线后来称为夫荷费线，直到1859年，德国的光谱物理学家基尔霍夫从实验中观察到钠光谱的亮双线正好位于太阳光谱中夫琅荷费标为D线的暗线位置上。他断言:“夫琅荷费线的产生是由于太阳外层的原子温度较低，而了温度的太阳核心发射的连续辐射中某些特征波长所引起”从而明吸收与发之间流即尔定律），根据夫琅荷费线可以测定太阳大气层的化学成分。

1826年塔耳波特（Talbot）将盐加到火焰中观察焰色的变化，可用于某些物质的检出。研究了Na、K、Li和Sr的乙醇火焰光谱和Ag、Cu和Au的火花光谱，初步确定元素的存在。

1835年惠特斯通（Whetstone）观察了Hg、Zn、Cd、Bi、Sn和Pb的火花激发光谱，并用来确定元素的存在，称可根据光谱线来辨别金属元素。

1848年Foucault观察到火焰中钠发射的Na D线能被放在火焰后面的电弧中的钠吸收，这是*早的原子吸收光谱实验。

1859年木生（R.Busm）和基尔霍夫（GKirchoff）研制了**台实用的光谱仪，使用了能产生较高温度和无色火焰的光源一本生灯，系统地研究了一些元素，确定了光谱与相所的原子性质之间的简单关系，奠定了光谱定性分析的基础，一般认为这是光谱分析的真正升始。

1859年发表的 Kirchoff定律明了光源中发射与吸收之间的关系:物体在同一温度下单位时间内所发射的某波长的能量与所吸收的同一波长的能量相同。

1861年， Kirchoff Bunsen指出，光源中的辐射是盐类中金属元素的特性，他们先后发现了新元素铯和铷，该工作成为现代光分析的先导。

1862年，Stokes发现英能透过紫外光，从而把光谐实验延伸到紫外区。 Mascara用照相法起了外光语测定了波长。之后， Rowland又將紫外光谱区实验延伸至2150（I=0.1nm）.Schumann制造了真空分光系统和荧光增感的照相版，光谱实验延伸至真空 紫外区1200

1868年，Andem Angtrom发表了太阳光中的1200条谱线，其中约800条谱线属地球元素，他定的长达到6位有效数字，并以10^-8cm为单位，该单位被表述为，以纪念他的成就和沿用至今。

1873年洛克尔（ Lockyer）和罗伯茨（ Robents）发现了谱线强度、谱线宽度和谱线数目与分析物含量之存在一定的关系，开始建立起光谱的定量分析方法。

1882年哈特（ Hartley）提出*后线原理，建立了半定量方法即谱线星现法；在此基础上格拉家持（ Gramont）做了大量深入的工作首先建立了发射光谱定量分析方法。

1883年 Hartley研究了金属光语随浓度的变化，提出了“*后线”概念。

1887年 Rowland发表了一个原子光谱谱线表。

1892年 Michelson用光的干涉技术测量三条Cd线的波长、有效数字达到8位。经校正，1907年镉红线波长值6438 4696被定为一级波长标准。该谱线校正至15℃、于空气气压760 mmHg（ 1mmHg133.322Pa）时波长值为6438.4695。目前的波长标准是1960年国际上致同意的⁸⁶Kr的一条谱线，真空下测得的速长值为6057.8021。

在此后的年代里，光谱分析在发新元素填充门捷列夫周期表上做出极大的贡献。1860年从碱金属中发现新元素Rb和Cs，1861年Crookes从硒渣中发现了T1(发出嫩绿色辐射线）。1863年Rich和 Richter在Zns中发了In。1875年日Boisbaudran从闪锌矿中发现了Ga。光谱法还发现了一系列稀有气体如He（1895）和稀有元素，如Tm、Ho（瑞典 Cleve，1879年），Sm（ Boisbaudran，1879年），Pr和Nd（奥地利von Welbsbach，1885年）、Lu（ Urbain和von Welsbach，1907年），以及Ne、 Ar、Kr、 Ge、Sc和Yb等。原子光谱法作为发现新元素的手段，做出过重大的贡献，并在其发展史上留下一个辉煌的阶段，作为定性分析*强有力的常规方法仍沿用至今。

1925年格拉奇（Gerlach）首先提出了谱线的相对强度的概念，即定量分析的内标原理，用内标法来进行分析，提高了光谱分析的精密度和准确度，为原子光谱定量分析奠定了基础。

1930年罗马金（LomakinScheibe）用实验方法建立了光谱线的谱线强度与分析物含量之间的定量关系，分别提出经验式。这一经验关系式I＝ac^b，称为赛伯-罗马金公式，至今仍是光谱定量分析的一个基本公式。

1939年，美国麻省理工学院t Harrison编著了《MIT波长表》，至今它仍被奉为光谱分析的经典专业工具书**。

20世纪30年代火花光源、火花引燃的电弧等可控制激发条件的光源的出现，为光谱在化学分析上的应用准备了充分的理论基础和物质基础。

第二次**大战期间，光谱分析获得极大的发展。美国围绕曼哈顿原子弹工程，以铀矿分析为代表的探矿和矿物分析，以铀同位素测定为代表的高分辨率光谱分析，以燃料铀分析为代表的痕量分析，都取得了重大进展。战争结束后，一批阐述光谱分析应用和光谱仪器的专著相继问世，光谱分析成为分析化学的前沿。理论上的成熟和商品光谱仪在光学分析上的不断完善和推广，使之在国民经济各领域发挥重要作用。到这个阶段为止，其他光谱分支都尚未达到瞩目的地位。这时所谓的光谱分析，实际上仅包括原子光谱分析中的原子发射光谱析。此后，光谱仪器的**，推动了光谱分析技术的不断发展。

1953年沃尔什（A. walsh）提出以空心阴极灯为光源的原子吸收光谱分析方法和仪器，1955年沃尔什和阿肯麦德（C.T.J.Alkemade）同时各自发表了原子吸收光谱分析方法，开创了火焰原子吸收光谱分析法。

1959年利沃夫（B.B.BOa）提出石墨炉原子化器，开创了无火焰原子吸光谱分析技术，1968年马斯曼（H. Massmann）对小型石屬炉进行改进一一提出了与马斯曼石墨炉商品化原子化器，由此发展起来的石墨炉原子化原子吸收光谱（GF-AAS）分析技术，使光谱分析法的**灵敏度达到10^-12g，大大促了原子光请分析的发展。使原子吸收光谱在20世纪70年代～20世纪80年代发展成为一项应用广泛的原子光谱分析技术。

20世纪初在实验和机理上原子荧光光谱（AFS）分析已被认识，但作为分析技木生世纪60年代才发展起来。1962年阿肯麦德在第10届国际光谱分析会议上提出测量源子产率的方法，1964年温弗德纳（J.D. Winefordner）用原子党光光谱法测定了锌、铜、汞，并导出了原子荧光的强度表述式，此后AFS迅速成为原子光谱分析的又一重要分支。

1968年Spectrochimica Acta主编 Boumans将该期刊分为分子光谱和原子光请两部分，标志着包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱的原子光谱分析成为一门独立的学科。

20世纪60年代原子光谱分析出现了一系列的新激发光源，使原子光谱分析技术取大进展，首先是1961年里德（T.B.Red）利用自行设计的高频放电矩管装置获得大气下电感耦合等离子体焰炬（ inductively coupled plasma torch），并预言这种等离子体焰可为原子光谱的激发光源，1964年英国人S. Greenfield和1965年美国人V.A. Fassel分别报道这种新的电感耦合等离子体激发光源用于原子发射光谱分析。经过许多光谱分析家的力，电感耦合等离子体原子发射光谱（ inductively coupled lasma atomic emission spectromerICP-AES）开始作为原子光谱的分析仪器和方法得到重大发展。到20世纪80年代，一整要专著、工具书的出版，以及商品仪器所占领的市场，标志着ICP-AES在理论、应用与是等方面已趋成熟，现已成为应用*广泛的分析技术**。

1962年布莱克（F. Brech）在第10届国际光谱学会议上**提出了采用红宝石微波激器诱导产生等离子体用于光谱化学分析，开发出激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdspectroscopy，LIBS）新技术。

1968年格里姆（W.R. Grimm）研发了辉光放电光源，发展了一类辉光放电原子发射谱仪器和分析技术，用于金属合金、半导体和绝缘材料及金属逐层分析。

1978年汤普逊（M. Thompson）等用氢化物发生（HG）-1CP-AES联用技术测定As，Sb、Bi、Se、Te，灵敏度提高了一个数量级以上。同年温莎（D.L. Windsor）等开发了气相色语电感耦合等离子体原子发射光谱（GC-ICP-AES）联用技术，能同时检测气相色谱流出液中C、H、S、P、I、B和Si7个非金属元素的，弗雷利（D.M. Fraley）、加斯特（C.BLGa）等分别开发了**液相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱联用技术（HPLC- ICP-AES）色谱-原子光谱联用，综合了色谱的高分离效率与原子发射光谱检测的专一性和高灵敏度的优点，用于元素形态分析，为原子发射光谱法开拓了新的应用领域。

随着高新技术的引入，一些新的光源（如微波等离子体、辉光放电、激光诱导等）的究成功，以及广泛应用微电子技术和数字化技术的结合，使原子光谱分析仪器向高精度和可靠性发展，向更宽应用范围发展，使原子光谱定量分析在现代分析化学中占有极为重要地位。

3.原子光分析位器的发展

1928年出了**台品描进仪Q-24中型石英摄英谱仪，1954年贾雷尔-阿什(Jarrel-Ash)公司生产了**台平面光栅摄谱仪，使光谱分析成为工业上重要的分析方法，广泛应用于冶金、地质等领域，在科学研究及生产控制中起了的积极的作用。

随着电子技术的发展，光进器也开始向光电化、自动化方向发展。1944年海斯勒(Hasler）和迪特（Dieke）首推由美国ARL公司生产的光电直读光谱仪，用衍射光栅作为色散元件，将待测元素分析线从出射狭缝引出，用12只光电倍增管接收，用光电法代替摄谱法；自1945年迪克和克罗斯怀特介绍了用于大型光栅摄谱仪的光电直读仪以来，在20世纪50~60年代光谱仪器得到了逐步完，70年代以后，由于电子计算机和微处理机技术的迅猛发展，有力地保进了原子光仪器的光电化和自动化。

在对发射光法的光圆进行深入研究和改单的过程中，人们发现了利用等离子等炬作为发

射光谱的激发光源，并采用AAS的溶液进样式；创立起一类共有发射光谱法多元素同时分析的特点又具有吸光谱法溶液进样的灵性和作的型仪答

发射光语分析技术推向一个新的发展阶段。

早期的光电光仪局于有色金属钢铁分析，随着新型光源的发展，特别是ICP(电感耦合等离子体）的应用，使得光电光位到飞速的发展，现在**上已有许多**生产各种类型的原子光谱仪，如美国的热电（TJA)公司，珀金埃尔默（PE)公司、瓦里安（Varian）公司，英国希尔格（Hilger）公司，德国斯派克(Spectro)公司、耶拿（Yena）公司，法国若比·伊冯（JY）公司，日本岛津公司、日立公司，意大利LAB公司等，制造的仪器种类多，性能和用途十分广泛。

在光电光语仪发展的同时，原子吸收光谱仪从1959年澳大利亚GBC公司推出**台商用仪器至今仍然不断发展，火焰与石墨炉原子吸收光谱仪应用十分普遍，不管是常量还是微量元素分析，都有原子吸收分析的一席之地。

原子荧光光谱仪是原子发射与原子吸收结合的产物，我国郭小伟等研制出氢化物发生原子荧光仪器，在测定可生成氢化物的元素As、Se、Sb、Bi、Hg等方面很有效，并发展成为一类具有中国特色的原子荧光仪器，在国内有多家仪器厂生产。

在原子光谱分析的发展过程中，人们从光请仪器的光、分潜得，断加以改进，发展了火花/电弧，等离子体、辉光放电等不同特点的光谱分析方法和现代仪器。这些新光源的开发，使光电光谱仪的应用从常量元素分析扩展到高含量元素分析、痕量元素分析和表面逐层分析。因此，光电光谱仪不仅在采矿、冶金、石油、燃化、机械制造等工业中作为定性和定量分析的工具，而且在农业、食品工业、生物学、医学、核能以及环保领域发挥着重要的作用。

随着仪器制造技术的不断发展，光仪器的分不断得到提高(实际分辨率可达到0.005mm），波长应用范围得到拓宽（可以测长120~850nm，从远紫外光区到近红外区的谱线），可以适用于复杂样品的直接测定，以及金属材料中的氮、氢、氧等气体成分的快速测定。

仪器的灵敏度也显著提高，火花源发射光谱仪器可以直接测定高纯金属中μg/g级的痕量元素；等离子体发射光谱仪器的分析灵敏度已接近石墨炉火原子吸收仪器测定ng/g级的分析水平。

仪器的自动化程度也得到不断发展，面向冶金工业大生产的全自动光谱仪，从自动制样、测量到报出结果仅需90s，实现无人自动操作。直读仪器的结构和体积也发生了很大变化，出现了结构紧凑型直读光谱仪，小型台式或便携式的直读仪器，作为冶金、机械等行业中金属料场的分析工具，是合**号的鉴别、废旧金属分类、金属材料等级鉴别的一种有效工具光谱仪器正向更为实用和更为普及的方向发展。

20世纪90年代在ICP发射光谱仪器上**采用了中阶梯光栅与棱镜双色散系统，产生二维光谱，适合于采用CCD、CID一类的面阵式检测器，发展起一类兼具光电法与摄谱法优点，且能更大限度地获取光谱信息的同时型仪器。为了区别于多道型仪器受制于预先设定通道数的限制，光谱仪生产厂家纷纷推出所谓“全谱”直读仪器。新型固体检测器属高集成性电子元件，每个像素仅为几微米宽、面积只有十几平方微米的检测单元，同时检测多条分析谱线，便于进行谱线强度空间分布和背景信息的同时测量，有利于谱线干扰校正技术的采用，克服光谱干扰，提高选择性和灵敏度。而且仪器的体积结构更为紧凑，已成为现代直读光谱仪器的发展方向。

尽管如此，现代的直读光谱仪仍不够完善，如分光系统制作复杂、新型光电转换系统在光谱定量测定上的应用技术仍有难点和需要改进之处，设备安装使用环境条件要求仍较高，高性能的仪器仍需在实验室内工作:与已被淘汰的摄谱仪相比，无法像照相干版记录方式那样保留所有谱线，只能对预先设定好的谱线进行测定，由于受到分光系统和检测器的种种限制，传统光电倍增管检测器*多只能记录下50～60条谱线的信息，新型的固体检测器虽有“全谱”记录之称，也只能记录下在特定分光系统和检测器范围内谱线的信息，仍不可能真正实现全谱记录。因此，原子光谱仪器在色散系统结构上的改变、固体检测元件的使用、高配置计算机的引入以及新型激发光源技术的创新等方面，仍需进一步发展。

4.原子发射光谱分析技术的进展

与化学分析的发展历程相似，原子发射光谱分析技术的**从20世纪50年代的仪器化、60年代光电直读化、70年代的微机化、80年代的智能化到90年代以来的数字化，可以看出原子发射光谱仪器的发展也是向高灵敏度、高选择性、快速、自动、简便和经济实用发展。

传统的以光电倍增管为检测器的电弧和火花光谱仪仍在进一步的发展，并开发出高动态范围光电倍增管检测器（HDD），检测灵敏度和线性范围都有较大的提高。在测光方式上通过对火花激发机理的研究和计算机软件的应用，提出了峰值积分法（PIM）、峰辨别分析（PDA）、单火花评估分析（SSE）、单火花激发评估分析（SEE）和原位分布分析技术（OPA），这些技术相应的硬件和软件的应用，可以明显地提高复杂样品的分析灵敏度和准确度。而PDA、SSE、SEE和OPA技术还在解决部分状态分析的问题上发挥了作用，如钢铁中的固溶铝和非固溶铝的定量分析、氮和硫的夹杂物的测定等，使火花光谱分析的测定精密度和准确度都有较大的提高。

火花光谱的测定范围向远紫外波段扩展，测定金属材料中的气体成分、超低碳和其他非金属的方法和技术不断改进，可测定的氮、氧含量已经达到10μg/g以下，碳含量可低至1μg/g，分析精度接近常规分析法的要求。

固体样品直接分析一直是发射光谱的应用优势，但制备或得到样品的困难也是其推广应用中所遇到的*大难题。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析技术由于具有溶液进样的优点，使发射光谱分析不仅在传统应用领域冶金、地质、机械制造等行业中作为定性和定量分析的工具，而且扩大到农业、食品工业、生物学、医学、核能以及环境保护等领域中作为化学成分的监控手段，扩展了发射光谱分析的应用范围，同时将发射光谱分析推向了新的发展阶段。光谱仪器制造技术也在不断提高，特别是中阶梯光栅交叉色散和固体检测元件等新技术在ICP直读仪器上得到推广应用，推出所谓全谱型直读仪器，成为今后发射光语同时型仪器的一个发展:也为照小型，实用化发展提供了技术基础。

辉光放电（GD）用作原子发射光谱的激发光源，在直读光谱仪器的推动下得到迅速的发展，GD-OES的商品仪器也得到发展。直流辉光放电(DC-GD)模式用于分析导体样品，射频辉光放电（RF-GD）式可以分所有固体(导体、半导体、绝缘体）。GD作为AES的激发光源对样品表面具有贱射和激发能力，有利于进行逐层分析和薄层样品的分析。从而使发射光谱分析的应用扩大到材料表的解分析:将返射光谱分析推向又一新的应用领域。

原子发射光谱分析技术在材料分析上的应用:在传结应义上的成分含量分析方面取得了高灵敏度，高精度、效、快速:经该和使用的**，问时在各成分的分布分析及元素的状态分析方面也取得了进展。

在了解和利用材料方面，材料的平均分无是极其重要的，而微量元素和夹杂元素的含量，化合态以及它们在材料中的分布，也是材料研究中不可或缺的信息，成分分布分析包括表面成分分布分析和深度分析两部分，作为发射光谱的原态分析，通过光谱法不仅可以获得宏观的成分分布，也可以得到材料中的部分微观成分的信息，这将是发射光谱分析技术在实际应用领域里的发展前景。

5.原子光谱分析法在我国的发展概况

原子光谱分析在我国的真正发展开始于20世纪50年代，摄谱仪的大量引入，促进了原子发射光谱分析在各领域中的推广应用，由黄本立领导的长春应用化学研究所编制、科学出版社出版的《混合稀上元素光谱图》，是我国光谱分析工作者早期*重要的专业工具书。

原子光谱分析发展*早的是原子发射光谱分析。在我国*早广泛应用原子发射光谱分析的是地质部门，20世纪50年代初地矿部就开始着手筹建光谱实验室，培训分析人员，大力推广原子发射光谱分析技术，50年代后期研制出具有自动控制功能的粉末撒样专用装置，60年代末期又独立地发展为吹样光谱分析法。20世纪50年代中期，建立了**批光谱定量分析方法，到文化大革命前，地质部门已经能用电弧光谱粉末法分析几十种元素。

20世纪70年代，我国开始对ICP光源进行研究开发，李炳林、黄本立、朱锦芳等较早地进行了ICPAES的应用研究，直至80年代，国内对CP-AES的研究，多限于使用自己组装的仪器，且多为摄谱法，90年代国内ICP分析技术得到迅速发展。

20世纪90年代，金钦汉等**提出了一种微波等离子体炬（microwave plasma torch，MPT）新型光源，可在常压下以He、Ar或N2工作，焰矩的环形结构类似ICP焰矩，形成中央通道，在开管振腔获得等离子体，提高了等离子体对样品的承受能力，输入功率大于2W即能工作，输入功率大于29W，工作十分稳定。

20世纪60年代~80年代原子吸收光谱分析在我国获得很大的发展。国产商品仪器趋于成熟，在各种领域中的应用达到普及的程度，在原子荧光光谱分析方面，开发了具有我国特色的光谱仪器，并得到推广应用。

21世纪初，王海舟等自主开发了单次火花放电光谱高速采集技术和光谱数字解析技术、无预燃连续激发同步扫描定位技术，开创了火花放电发射光谱金属原位分析新方法，**采用统计解析的方法定量表征金属材料的偏析度，疏松度、夹杂物分布等指标2002年北京纳克分析仪器有限公司研制成功**台金属原位分析仪，使AES仪器由单一的成分分析仪器发展成为能同时得到金属材料中较大尺度范围内成分、状态分布及结构的定量统计信息的多功能仪器。

进入21世纪以来，我国在各种原子光谱分析方法及仪器的研发与应用，如辉光放电光谱GDS、激光光谱LIBS、中阶梯光栅棱镜双色散-CTD光谱仪器分析技术及仪器研发和商品化进程方面得到**发展。蒸气发生原子荧光光谱商品仪器的研发生产与应用技术一直居于国际**地位。原子吸收光谱仪器以及火花源/电弧直读光谱仪器的制造水平及其商品化程度已达到国际同类型仪器的相同水平，个别类型仪器具有独创性，原子吸收和原子荧光光谱仪器在小型化方面处于**地位。