原子吸收分光光度计的基本结构

原子吸收分光光度计（原子吸收光谱分析仪）包括四大部分：光源、原子化系统、分光系统、检测系统，如图1-1所示。

图1-1　原子吸收分光光度计基本构造示意图

1、光源

光源的作用是辐射待测元素的特征光谱（实际辐射的是共振线和其他非吸收谱线），以供测量用。为了获得较高的灵敏度和准确度，所使用的光源必须满足如下要求：

（1）能辐射锐线，即发射线的半宽度要比吸收线的半宽度窄得多，否则测出的不是峰值吸收系数。

（2）能辐射待测元素的共振线。

（3）辐射的光强度必须足够大，稳定性要好。

空心阴极灯（hollow cathode lamp）能够满足上述要求，是一种理想的锐线光源，应用*广泛。普通空心阴极灯是一种气体放电管，它包括一个阳极（钨棒）和一个空心圆筒形阴极，两电极密封于充有低压惰性气体、带有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中。其结构见图1-2。

图1-2　空心阴极灯

其阴极用金属或合金制成阴极衬套，用以发射所需的谱线，空穴内再衬入或熔入所需金属（待测元素）。当阴极材料只含一种元素时为单元素灯，含多种元素的物质可制成多元素灯。当给空心阴极灯适当电压时，可发射所需特征谱线。为了避免光谱干扰，制灯时必须用纯度较高的阴极材料或选择适当的内充气体。

空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大，会产生自蚀现象而缩短灯的寿命，还会造成灯放电不正常，使发射光强度不稳定。但如果工作电流过低，又会使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此，使用空心阴极灯时必须选择适当的工作电流。*适宜的工作电流随阴极元素和灯的设计不同而变化。

空心阴极灯在使用前应经过一段时间预热，使灯的发射强度达到稳定。预热的时间长短视灯的类型和元素的不同而不同，一般在5～20min 范围内。空心阴极灯具有下列优点：只有一个操作参数（即电流），发射的谱线稳定性好、强度高而谱线宽度窄，并且灯容易更换。其缺点是每测一种元素，都要更换相应的待测元素的空心阴极灯。

2、原子化系统

原子化系统是原子吸收光谱仪的核心。原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成基态原子蒸气。原子化过程是待测元素由化合物离解成基态原子的过程。

目前，使试样原子化的方法有火焰原子化法和无火焰原子化法两种。火焰原子化法具有简单、快速、对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限等优点，因而至今使用仍是*广泛的。无火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测极限，因而发展很快。

（1）火焰原子化装置

例如要测定样品液中镁的含量（图1-3），先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中，含镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并离解成镁原子蒸气。再用镁空心阴极灯作光源，它辐射出具有波长为285.2nm 的镁特征谱线的光，当通过一定厚度的镁原子蒸气时，部分光被蒸气中的基态镁原子吸收而减弱。通过单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量。

图1-3　火焰原子化装置示意图

火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器两部分。

①雾化器：雾化器的作用是将试液雾化，其性能对测定的精密度及测定过程中的化学干扰等产生显著影响。因此要求喷雾稳定、雾滴微小而均匀和雾化效率高。目前普遍采用的是气动同轴型雾化器，其雾化效率可达10%以上。图1-4为一种雾化器的示意图。

图1-4　雾化器

在毛细管外壁与喷嘴构成的环形间隙中，由于高压助燃气（空气、氧、氧化亚氮等）以高速通过，造成负压区，从而将试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成溶胶（即成雾滴）。为了减小雾滴的粒度，在雾化器前几毫米处放置一撞击球，喷出的雾滴经节流管碰在撞击球上，进一步分散成细雾。

②燃烧器：图1-5为预混合型燃烧器的示意图，试液雾化后进入预混合室（也称雾化室），与燃气（如乙炔、丙烷、氢等）在室内充分混合，其中较大的雾滴凝结在壁上，经预混合室下方的废液管排出，而*细的雾滴则进入火焰中。

图1-5　预混合型燃烧器

1—火焰；2—喷头；3—撞击球；4—毛细管；5—雾化器；6—试液；7—废液；8—预混合室

③火焰原子吸收光谱分析：测定的是基态原子，而火焰原子化法是使试液变成原子蒸气的一种理想方法。化合物在火焰温度的作用下经历蒸发、干燥、熔化、离解、激发和化合等复杂过程。在此过程中，除产生大量游离的基态原子外，还会产生很少量的激发态原子、离子和分子等不吸收辐射的粒子，这些粒子是需要尽量设法避免的。关键是控制好火焰的温度，只要能使待测元素离解成游离的基态原子即可，如果超过所需温度，激发态原子将增加，基态原子减少，使原子吸收的灵敏度下降。但如果温度过低，对某些元素的盐类不能离解，也使灵敏度下降。

一般易挥发或电离电位较低的元素（如 Pb、Cd、Zn、碱金属及碱土金属等），应使用低温且燃烧速度较慢的火焰；与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素（如 Al、V、Mo、Ti 及 W 等），应使用高温火焰。表6-1列出了几种常用火焰的温度。

火焰温度主要取决于燃料气体和助燃气体的种类，还与燃料气与助燃气的流量有关。火焰有三种状态：中性火焰（燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计算量相近时）、贫燃性火焰（又称氧化性火焰，助燃气大于化学计算量时形成的火焰）、富燃性火焰（又称还原性火焰，燃气量大于化学计算量时形成的火焰）。一般富燃性火焰比贫燃性火焰温度低，由于燃烧不**，形成强还原性，有利于易形成难离解氧化物的元素的测定；燃烧速度指火焰的传播速度，它影响火焰的安全性和稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供气速度应大于燃烧速度，但供气速度过大，会使火焰不稳定，甚至吹灭火焰，过小则会引起回火。 

火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等，因此，对不同的元素应选择不同而恰当的火焰。常用的火焰有空气-乙炔、氧化亚氮-乙炔等。

a.空气-乙炔火焰：这是用途*广的一种火焰。*高温度约2600K，燃烧速度稳定、重复性好、噪声低，能用以测定35种以上的元素，但测定易形成难离解氧化物的元素（例如 Al、Ta、Ti、Zr 等）时灵敏度很低，不宜使用。这种火焰在短波长范围内对紫外光的吸收较强，易使信噪比变坏，因此应根据不同的分析要求，选择不同特性的火焰。

b.氧化亚氮-乙炔火焰：火焰温度高达3300K，具有强还原性，使许多离解能较高的难离解元素氧化物原子化，原子化效率较高。由于火焰温度高，可消除在空气-乙炔火焰或其他火焰中可能存在的某些化学干扰。

对于氧化亚氮-乙炔火焰的使用，火焰条件的调节，例如燃气与助燃气的比例、燃烧器的高度等，远比用普通的空气-乙炔火焰严格，甚至稍微偏离*佳条件，也会使灵敏度明显降低，这是必须注意的。由于氧化亚氮-乙炔火焰容易发生爆炸，因此在操作中应严格遵守操作规程。

c.氧屏蔽空气-乙炔火焰：一种新型高温火焰，温度可达2900K 以上，它为用原子吸收法测定铝和其他一些易生成难离解氧化物的元素提供了一种新的可能性。这是一种用氧气流将空气-乙炔焰与空气隔开的火焰。由于它具有较高的温度和较强的还原性，氧气又较氧化亚氮价廉而易得，因而受到重视。

火焰原子化的方法，由于重现性好、易于操作，已成为原子吸收分析的标准方法。

（2）无火焰原子化装置

火焰原子化方法的主要缺点是，待测试液中仅有约10%被原子化，而约90%的试液由废液管排出。这样低的原子化效率成为提高灵敏度的主要障碍。无火焰原子化装置可以提高原子化效率，使灵敏度增加10～200倍，因而得到较多的应用。

无火焰原子化装置有多种：电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等。

①电热高温石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）：这种原子化器将一个石墨管固定在两个电极之间，管的两端开口，安装时使其长轴与原子吸收分析光束的通路重合。如图1-6及图1-7所示，石墨管的中心有一进样口，试样（通常是液体）由此注入。为了防止试样及石墨管氧化，需要在不断通入惰性气体（氮或氩）的情况下用大电流（300A）通过石墨管。石墨管被加热至高温时使试样原子化，实际测定时分干燥、灰化、原子化、净化四步程序升温，由微机控制自动进行。

图1-6　电热高温石墨炉原子化器

图1-7　石墨炉原子化器的构造

a.干燥：干燥的目的是在较低温度（通常为105℃）下蒸发去除试样的溶剂，以免导致灰化和原子化过程中试样飞溅。

b.灰化：灰化的作用是在较高温度（350～1200℃）下进一步去除有机物或低沸点无机物，以减少基体组分对待测元素的干扰。

c.原子化：原子化温度随被测元素而异（2400～3000℃）。

d.净化：净化的作用是将温度升至*大允许值，以去除残余物，消除由此产生的记忆效应。

石墨炉原子化方法的*大优点是注入的试样几乎可以**原子化。特别是对于易形成耐熔氧化物的元素，由于没有大量氧存在，并由石墨提供了大量碳，所以能够得到较好的原子化效率。当试样含量很低或只能提供很少量的试样又需测定其中的痕量元素时，也可以正常进行分析，其检出极限可达10-12数量级，试样用量仅为1～100μL，可以测定黏稠或固体试样。

石墨炉原子化方法的缺点是精密度、测定速度不如火焰法高，装置复杂，费用高。

②氢化物原子化装置（hydride atomization）：氢化物原子化法是另一种无火焰原子化法。主要是因为有些元素在火焰原子化吸收中灵敏度很低，不能满足测定要求，火焰分子对其共振线产生吸收，如 As、Sb、Ge、Hg、Bi、Sn、Se、Pb 和 Te等元素，这些元素或其氢化物在低温下易挥发。例如砷在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠（或钾）反应生成气态氢化物。其反应为：

AsCl₃+4NaBH₄+HCl+8H₂OAsH₃↑+4NaCl+4HBO₂+13H₂↑

生成的氢化物不稳定，可在较低的温度（一般为700～900℃）分解、原子化，其装置分为氢化物发生器和原子化装置两部分。

氢化物原子化法由于还原转化为氧化物时的效率高，且氢化物生成的过程本身就是个分离过程，因而具有高灵敏度（可达10-9g）、较少的基体干扰和化学干扰、选择性好等优点。但精密度比火焰法差，产生的氢化物均有毒，要在良好的通风条件下进行。

3、分光系统

原子吸收分光光度计的分光系统又称单色器，它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开（要求能分辨开如Ni 230.003nm、Ni 231.603nm、Ni 231.096nm）。单色器是由色散元件（可以用棱镜或衍射光栅）、反射镜和狭缝组成。为了阻止非检测谱线进入检测系统，单色器通常放在原子化器后边。该系统如图1-8所示。

图1-8　单色分光系统示意图

G—光栅；M—反射镜；S₁—入射狭缝；S₂—出射狭缝；PM—检测器

原子吸收所用的吸收线是锐线光源发出的共振线，它的谱线比较简单，因此对仪器的色散能力的要求并不是很高，同时，为了便于测定，又要有一定的出射光强度，因此，若光源强度一定，就需要选用适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的通带（或带宽）来满足上述要求。通带是由色散元件的色散率与入射及出射狭缝宽度（两者通常是相等的）决定的，其表示式如下：

W=DS　　（6-1）

式中，W为单色器的通带宽度，nm；D为光栅倒线色散率，nm/mm；S为狭缝宽度，mm。

由式（6-1）可见，当光栅色散率一定时，单色器的通带可通过选择狭缝宽度来确定。

当仪器的通带增大即调宽狭缝时，出射光强度增加，但同时出射光包含的波长范围也相应加宽，使单色器的分辨率降低，这样，未被分开的靠近共振线的其他非吸收谱线，或者火焰中不被吸收的光源发射背景辐射亦经出射狭缝而被检测器接收，从而导致测得的吸收值偏低，使工作曲线弯曲，产生误差。反之，调窄狭缝可以改善实际分辨率，但出射光强度降低。因此，应根据测定的需要调节合适的狭缝宽度。

4、检测系统

检测系统主要由检测器、放大器、读数和记录系统所组成。常用光电倍增管作检测器，把经过单色器分光后的微弱光信号转换成电信号，再经过放大器放大后，在读数器装置上显示出来。