一、原子吸收光谱的产生

当辐射光通过待测物质产生的基态原子蒸气时，若入射光的能量等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，该入射光就可能被基态原子所吸收，使电子跃迁到激发态。

原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。若入射光是强度为I₀的不同频率的光，通过宽度为b的原子蒸气时，有一部分光将被吸收，若原子蒸气中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与原子蒸气宽度的关系同有色溶液吸收光的情况**类似，服从朗伯（Lambert）定律。

二、共振线与吸收线

原子可具有多种能级状态，当原子受外界能量激发时，其*外层电子可能跃迁到不同能级，因此可能有不同的激发态。电子从基态跃迁到能量*低的激发态（称为**激发态）时要吸收一定频率的光。电子从基态跃迁至**激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至**激发态时，吸收的能量不同，因而各种元素的共振线不同，各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。

这种从基态到**激发态间的直接跃迁*易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气吸收光源辐射而产生的共振线来进行分析的。

由于物质的原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不同，故透过光的强度，随着光的频率不同而有所变化，其变化规律如图1-1所示，在频率ν₀处透过的光*少，即吸收*大，我们把这种情况称为原子蒸气在特征频率ν₀处有吸收线。如图1-1所示，电子从基态跃迁至激发态所吸收的谱线（吸收线）绝不是一条对应某一单一频率的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线轮廓（lineprofile）。

图1-1　Iν与ν的关系

谱线轮廓上各点对应的吸收系数kν是不同的，如图1-1所示，在频率ν₀处，吸收系数有极大值（k₀），又称为峰值吸收系数。吸收系数等于极大值的一半（k₀/2）处吸收线轮廓上两点间的距离（即两点间的频率差），称为吸收线的半宽度（half-width），以Δν表示，其数量级为10^-3～10^-2nm，通常以ν₀和Δν来表征吸收线的特征值，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。

在通常原子吸收光谱法条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽（Doppler broadening）和劳伦兹变宽（Lorentz broadening）的影响。劳伦兹变宽是由于吸收原子和其他粒子碰撞而产生的变宽。当共存元素原子浓度很小时，吸收线宽度主要受多普勒变宽影响。

　　（1-2）

式中，ν₀为谱线的中心频率； T为热力学温度；M为分子量。

由式（1-2）中可以看出，待测原子的分子量越小，温度越高，则吸收线轮廓变宽越显著，导致原子吸收分析的灵敏度越低。

三、激发时基态原子与总原子数的关系

在原子化过程中，待测元素吸收了能量，由分子离解成原子，此时的原子，大部分都是基态原子，有一小部分可能被激发，成为激发态原子。而原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的，所以原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的关系即分布情况如何，直接关系到原子吸收效果。

在一定温度下，达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循玻尔兹曼（Bohzmann）分布：

　　（1-3）

式中，N_j为单位体积内激发态原子数；N₀为单位体积内基态的原子数；P_j为激发态统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；Ej为基态统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；E₀为激发态原子能级的能量；K为玻尔兹曼（Boltzmann）常数；T为热力学温度，K。

对共振线来说，电子是从基态（E=0）跃迁到**激发态，因此，在原子光谱中，对一定波长的谱线，P_j/P₀和Ej（激发能）都是已知值，只要火焰温度T确定，就可求得N_j/N₀。

可知，温度越高，N_j/N₀值越大。在同一温度下，电子跃迁的能级Ej越小，共振线的波长越长，N_j/N₀值也越大。常用的热激发温度一般低于3000K，大多数的共振线波长都小于600nm，因此，对大多数元素来说，N_j/N₀值都很小（<1%），即热激发中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说，火焰中基态原子占**多数，因此，可以用基态原子数 N₀ 代表吸收辐射的原子总数。

四、原子吸收法的定量基础

原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，理论上如果能测得积分吸收值，便可计算出待测元素的原子数。但是由于原子吸收线的半宽度很小，约为0.002nm，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨率高达50万的单色器，这个技术直到目前也还是难以做到的。

而在1955年，瓦尔什（Walsh）从另一条思路考虑，提出了采用锐线光源测量谱线峰值吸收（peak absorption）的办法来加以解决。所谓锐线光源（narrow-linesource），就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。

使用锐线光源进行吸收测量时，其情况如图1-2所示。根据光源发射线半宽度小于吸收线半宽度的条件，考察测量原子吸收与原子蒸气中原子密度之间的关系。若吸光度为 A，则：

A=KC　　（1-4）

图1-2　峰值吸收示意图

式中，C 为待测元素的浓度；K 在一定实验条件下是一个常数。

式（1-4）为比尔定律（Beer law），它表明在一定实验条件下，吸光度与待测元素的浓度成正比的关系，所以通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量，这就是原子吸收分光光度分析的定量基础。

实现峰值吸收的测量，除了要求光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度外，还必须使通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率 ν₀ 相重合，这就是为什么在测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因。