**章 光谱分析导论

光谱分析属于光学分析（optical analysis）。光学分析法是依据物质的电磁辐射或电磁的倍射与物质相互作用后发生的变化来测定物质的性质、含量和结构的一类分析方法，广义上为光学法，分为光谱分析法和非光谱分析法两大类。

光谱分析法是基于物质内能状态改变而发生电磁辐射的发射或吸收与物质组成及其构之间的关系，以对光谱的波长和强度测量为基础的分析方法，相关的分析方法有原子光语法、分子光谱法以及X射线荧光光谱法等，这是本分册介绍的内容。

非光谱分析法是基于物质所引起的辐射方向和物理性质的改变而进行的分析，不包含物质内能的变化，即不涉及能级跃迁，这类变化有反射、散射、折射、色散、干涉、偏振和射等，相关的分析方法有比浊法、折光分析、旋光分析、圆二向色性法以及X射线衍射法等这些方法在本手册中将不作专章讨论，部分内容在有关章节中有所涉及。

光谱分析按产生光谱的基本微粒的不同可分为原子光谱分析和分子光谱分析。本分册论原子光谱分析的各类分析方法。本章扼要介绍电磁辐射的性质、有关术语、光谱分析法的分类以及有关光谱分析法的国内外期刊及其他文献等。

**节有关物质的辐射和光学性能

光谱分析依据电磁辐射的能量特性及其光学性能所形成的光谱来分析研究物质的组成和结构，并设计出各种光学分析的仪器。

一、电磁辐射的基本性质

1.电磁辐射的波动性

电磁辐射的传播，具有波动性（称为电磁波）和粒子性（称为光子）。根据麦克斯韦（Maxwell）的理论，电磁波是在空间传播的交变电场和磁场，如图1-1所示。其波动性质可以用速度（光速c）、频率（波长）和强距离x度等参数来加以描述。不同的电磁波具有不同的频率（ν）或波长（λ），它们之间的关系在真空中可用下式表述:

                                                                                   图1 电磁波的电场矢量E和磁场矢量

（1）周期T相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位为秒（s）

（2）频率（frequency）ν（f）单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁辐射振动的次数。

 ν＝N/t

式中，N是电磁辐射振动周数；t是时间。

频率的单位为赫兹（Hz）、千赫兹（kHz）、兆赫兹（MHz）等，其符号及相应的SI单位第的倍数如下:

单位符号	SI单位的倍数
Hz：s-1	1
kHz：ms-1	103
MHz：μs-1	106
GHz：ns-1	109
THz：ps-1	1012
PHz：fs-1	1015

（3）波长（wavelength）λ 在周期波传播方向上相邻两波同相位点间的距离。为了方便起见，通常在波形的极大值或极小值处进行测量（图2）。

单位:米（m）、厘米（cm）、毫米（mm）、微米（μm）、纳米（nm）、皮米（pm）、埃（Å）。单位换算：

1m＝10²cm＝10³mm＝10⁶μm＝10⁹nm＝10¹²pm＝10¹⁰Å。

                                                                              图2  测量波长示意图

（4）波数（wave number）ṽ或σ每厘米中所含波长的数目，即等于波长的倒数:ṽ＝1/λ或σ＝1/λ。单位:常用K（kayser）来表示，即cm^-1（每厘米）。若波长以μm为单位，波数与波长的换算为:

（5）传播速度（v）  电磁辐射的传播速度V等于频率ν乘以波长λ：

v＝λν

电磁波通过不同介质时，频率不变而波长要发生改变。光波在真空中的传播速度与频率无关，速度以c表示，并达到*大值为2.99792458×10¹⁰cm/s，通常取三位有效数字，可以表示为:c＝λv＝3.00×10⁸m/s＝3.00×10¹⁰cm/s

电磁波在空气中的传播速度与真空传播速度略有差别，所以同一波长在真空谱线表与空气谱线表中略有区别。然而此相差不大，因此通常也用这一公式来表述频率与波长在空气中的关系。

2.电磁辐射的微粒性

电磁辐射具有不同的能量，它与物质之间的能量交换，物质对电磁辐射的吸收或发射现象的依据是其粒子性——光子，可以看作能量不连续的量子化粒子流，即光子的作用。

（1）光子的能量光子的能量正比于电磁辐射的频率v这种电磁辐射的能量变化，与频率或波长的关系可用下式表述:

式中，E为电磁辐射的量子化能量（eV）；h为普朗克（Planck）常数（6.623×10^-34Js);c为光速；λ为波长（nm）

电磁辐射与物质之间的能量交换，光电子换能器对辐射强度的测定均与光的粒子性相关。光谱仪器正是利用光电池、光电倍增管或各种固体检测器与光子的能量交换来测定光的强度。

（2）能量单位的换算   见表1。

表1  能量单位换算表

项目	J	eV	erg①	cal②
1焦(J) 1电子伏特(eV) 1尔格(erg)① 1卡(cal)①	1 1.602×10-19 10-7 4.184	6.241×1018 1 6.241×1011 2.612×1019	107 1.602×10-12 1 4.184×107	0.2390 3.829×10-20 2.390×10-8 1

①erg、cal为非需用单位，为便于与早期文献资料核对，暂加以保留。

二、电磁辐射与物质的作用

电磁辐射与物质的作用过程可发生发射、吸收、散射、折射与反射、干涉、衍射等现象。

1.光的吸收

当原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基能量和激发态能量之差满足△E＝hv时，将从基态跃迁至激发态，这个过程称为吸收。对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。根据吸收光理建立的分析方法称为吸收光谱法。

2.光的发射

当物质吸收能量后从基态迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经10^-8s后将从激发态跃迁回基态，此时若以光的形式释放出能量，该过程称为发射。

3.光的散射

光通过介质时将会发生射现象，当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差**时，射光的强度增强，用肉眼也能看到这就是达尔（Tyndall）效应。散射光的强度与入射光长的平方成反比，可用于高聚物分子和胶体粒子的大小及形态结构的研究。当介质的分子比光的波长小时发生 Rayleigh M9射。这种散射是光子与分质分子之间发生弹性碰撞所致。碰撞时没有能量交换，只改变光子的运动方向，因此散射光的频率不变，散射光的强度与入射光波长的4次方成反比。当光子与介质分子发生了非弹性碰撞，碰撞时光子不仅改变了运动方向，而且还有能量的交换，因此散射光的频率发生了变化，这种散射现象被命名为拉曼散射。

4.反射与折射

当光从介质（1）照射到另一介质（2）的界面时，部分光在界面上改变方向返回分质（1），称为光的反射，一部分光则改变方向以r的角度（折射角）进入介质（2），这种现象称为光的折射，如图3所示。

             

                                                                                                       图3  光的反射与折射

反射是光通过具有不同折射率的两种介质界面时所产生的光反射，反射在法线NN的另一侧离开界面，而入射角i与反射角i相等，反射分数随两种介质的折射率之差增加而增大。当光垂直投射到界面上时，反射分数（反射率）p为:

式中，Io和Ir分别为入射光和反射光的强度；n₁和n₂分别为介质1和介质2的折射率。

当光由空气（n为1.00029）通过玻璃（约为1.5），在每一空气玻璃界面约有4%的反射损失。必须注意这种反射损失存在于各种光学仪中，光其是有数个面的光学仪器。

折射是由于光在两种介质中的传播速度不回所引起，折射的程度用折射率n表示。介质

的折射率定义为光在真空中的速度与光在该介质中的速度c之比:

n=c/c₂

折射角r与介质（2）的折射率有关:

 n₂sin r=n₁sin i

即 

该式为Snell折射定律。真空中介质的折射率（n为1.0000）称为**折射率，介质（1）常为空气，**折射率为1.00029，由此得到的物质折射率称为常用折射率。

不同介质的折射率不同，同一介质对不同波长的光具有不同的折射率。波长越长，折射率越小，据此棱镜可进行分光。

5.干涉

在一定条件下光波会相互作用，当其叠加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波，当两个波的相位差180°时，发生*大相消干涉，当两个波同相位时，则发生*大相长干涉，通过干涉现象，可获得明暗相间的条纹。若两波相互加强，得明亮条纹若相互抵消，得暗条纹

6.衍射

光波绕过障碍物或通过狭缝时，偏离其直线传播的现象，称为衍射现象。它是干涉的结果。

若以一束平行的单色光通过一狭缝AB时，可以在屏幕xy上看到或明或暗交替的衍射条纹，图4为单狭缝行射示意图。

                                                                                          图4 单狭缝衍射示意图

图4中b为狭缝宽度，O为衍射角。经聚光镜果光在P₀产时相位不变，在P₀处出现一明亮的中央明条纹（或称零级亮条纹）；经果光镜果于P点时，各光波到达P点的相位不等。AP与BP的光程差AC应为

AC ＝bsinθ

P点是明还是暗决定于光程差。为使两光读在P处同相；必须使AC对应于相应的波长:

λ=AC=bsinθ

此时两波相互加强，在P点出现明条线:当光程差为2λ、3λ、…、nλ时，也产生增强效应。因此，在中央明条纹两边的各亮带的一般表示式为:

nλ=bsinθ  

式中，n为整数，称为干涉的级。

入射光为单色光时，衍射角θ随狭缝宽度变小而增大，也就是中央明条纹区增大:反之，b变大，θ变小，中央明条纹缩小。当狭缝b一定时，波长越长；衍射角越大，中央明条纹也越大。

单缝射的光能主要集中在中央明条纹上。狭缝宽度接近于光的波长时，各亮带的强度将随与中央明条纹距离的增加而降低，如图5所示。

                                                                                  图5  衍射条纹示意图

三、电磁波谱

在光谱分析法中，电磁轴射按长线率的人小顺序排列称为电磁波谱，即光谱。按其能量的高低排列由短波段的γ射线、X射线到紫外光、可见光、红外光（光学光谱）到长波段的微波和射频波（波进）。按电磁射的本质，处不同状态的物质，在状态发生变化时所发生的电磁辐射，经色散系统分光后，按波长频率或能量顺序排列就形成通常所说的光谱，可分为:原子光谱、分子光谱、X射线能谱、γ射线能谱等种类。可以有如表1-2所示的不同光谱分析类型。

表2  电磁波与相关的光谱类型

能量范围/eV	频率范围/Hz	波长范围	电磁波区域	跃迁类型	光谱分析类型
>2.5×105	>6.0×1019	<0.005nm	γ射线区	核能级	（穆斯堡尔谱）
2.5×105~1.2×102	6.0×1019~3.0×1016	0.005~10nm	X射线区	K、L层电子能级	（X射线荧光光谱）
1.2×102~6.2	3.0×1016~1.5×1015	10~200nm	真空紫外区		原子光谱
6.2~3.1	1.5×1015~7.5×1014	200~400nm	近紫外区	外层电子能级
3.1~1.6	7.5×1014~3.8×1014	400~800nm	可见光区
1.6~0.5	3.8×1014~1.2×1014	0.8~2.5μm	近红外光区	分子振动能级	分子光谱
(0.5~2.5)×10-2	1.2×1014~6.0×1012	2.5~50μm	中红外光区
2.5×10-2~1.2×10-3	6.0×1012~3.0×1011	50~1000μm	远红外光区	分子转动能级
1.2×10-3~4.1×10-6	3.0×1011~1.0×109	1~300mm	微波区
<4.1×10-6	<1.0×109	>300mm	射频区	电子和核自旋	（核磁共振波谱）